Исследование реологических свойств эпоксидных композиций (стр. 1 из 2)
Исследование реологических свойств эпоксидных композиций
Выбор компонентов разрабатываемых композиций с пониженной горючестью обусловлен предъявлением ряда требований к полимерному составу: текучести, способности к формированию карбонизованного остатка.
В качестве основных компонентов состава использовали эпоксидную смолу марки ЭД-20 и глицедилметакрилат (ГМА). Оба компонента содержат эпоксидные группы, поэтому в качестве отвердителя применялся полиэтиленполиамин (ПЭПА).
В качестве замедлителей горения (ЗГ) для коксующихся полимеров, к которым относятся эпоксидные смолы, эффективнее использовать фосфорсодержащие ЗГ. В связи с чем, в исследованиях в качестве ЗГ применялся трихлорэтилфосфот (ТХЭФ).
Решение задачи разработки эпоксидных композиций, сочетающих высокие показатели механической прочности, жесткости, диэлектрических и других свойств с простотой технологии переработки невозможно без применения наполнителей.
Наполнение – это традиционный, широко используемый и высокоэффективный способ направленного регулирования свойств сетчатых полимеров.
Выбор наполнителей определяется в первую очередь размерами его частиц, а также формой и характером их упаковки [7-9,33].
В качестве дисперсного наполнителя в работе использовались полититанаты и TiO2.
В зависимости от химической природы наполнителей они могут оказывать ускоряющее или замедляющее влияние на формирование сетчатой структуры. Физические свойства наполнителей, такие как размер частиц, их форма и распределение в материале влияют на прочностные свойства наполненных композиций.
Кинетика отверждения модифицированных композиций
Применение отверждающихся эпоксидных композиций, как правило, связано с использованием модификаторов регулирующих свойства композиций в исходном и конечном состояниях, на стадиях отверждения и переработки. Отверждение таких многокомпонентных систем является сложным многостадийным процессом, включающим как образование пространственно сшитой полимерной матрицы, так и формирование ее структуры. Поскольку эти процессы в отверждающихся композициях протекают одновременно, они взаимно влияют на механизм и кинетику каждого.
В качестве сшивающего агента для эпоксидного олигомера ЭД-20 использовался ПЭПА, относящийся к отвердителям нуклеофильного типа. Взаимодействие ПЭПА с концевыми эпоксидными группами осуществляется за счет миграции подвижного атома водорода аминогруппы:
Для осуществления полной сшивки эпоксидного олигомера соотношение между количеством атомов водорода и числом эпоксидных групп в олигомере должно быть стехиометрическим.
На начальных стадиях отверждения ЭД-20, когда не все молекулы поперечно сшиты, смола является термопластичной. При дополнительном отверждении поперечные сшивки становятся общими, и композиция переходит в отвержденное состояние.
Изучение кинетики отверждения показало, что для исходного олигомера формирование разветвленных макромолекул при отверждении протекает в течение 20 мин. С ростом завершенности реакции отмечен резкий подъем температуры до 1270С, рис.1, кр.1.
Рис.1. Кинетика отверждения эпоксидных композиций:
1 – 100 ЭД-20 + 15ПЭПА;
2 – 30ЭД-20 + 30 ГМА + 10ТХЭФ + 10,5ПЭПА;
2 – 30ЭД-20 + 30 ГМА + 10ТХЭФ + 10,5ПЭПА + 1% TiO2;
3 – 30ЭД-20 + 30 ГМА + 10ТХЭФ + 10,5ПЭПА + 5% TiO2;
4 – 30ЭД-20 + 30 ГМА + 10ТХЭФ + 10,5ПЭПА + 40% TiO2.
Введение в эпоксидный олигомер ГМА и ТХЭФ в количестве 30 и 10 масс. ч. соответственно по сравнению с немодифицированной композицией повышает максимальную температуру отверждения до 205 єС.
Введение в эпоксидный олигомер TiO2 в количестве 1%, 5%, 40% по сравнению с ненаполненной композицией повышает максимальные температуры отверждения до 170, 175 и 123 єС соответственно.
На стадии гелеобразования соединение разветвленных молекул в непрерывную сетку при введении в олигомер TiO2 протекает с меньшей скоростью, чем у исходного олигомера, что подтверждается увеличением времени гелеобразования, таблица 1.
Таблица 1
Кинетика отверждения эпоксидных композиций
| Состав материала, масс. ч., на 100 масс. ч. ЭД-20 | Время гелеобразо-вания,tгел, мин. | Время отверждения,tотв, мин | Максимальнаятемпература отверждения, Тмах ,оС | Время достижения мах скорости, мин от начала отверждения |
30ЭД-20+30ГМА+10ТХЭФ+10,5ПЭПА | 45 | 74 | 205 | 45 |
30ЭД-20+30ГМА+10ТХЭФ+10,5ПЭПА+1% TiO2 | 50 | 90 | 170 | 69 |
30ЭД-20+30ГМА+10ТХЭФ+10,5ПЭПА+5% TiO2 | 55 | 77 | 175 | 30 |
30ЭД-20+30ГМА+10ТХЭФ+10,5ПЭПА+40% TiO2 | 65 | 86 | 123 | 29 |
Исследование степени отверждения показало, что при введении в эпоксидный олигомер и ГМА ТХЭФ повышает степень превращения до 83-87%, табл.5.
Дополнительное отверждение при повышенных температурах, как вид физической модификации, обеспечивает снижение внутренних напряжений в материале и улучшение ряда эксплуатационных свойств композиций [12]. При этом преодолеваются диффузионные затруднения, возникающие в твердой матрице, и реагируют оставшиеся свободные реакционные группы отвердителя и олигомера, что приводит к возрастанию степени отверждения до 87-89%, таблица 7.
Таблица 7
Выбор состава композиции
| Состав, масс.ч. | Степень превращения, % | ||
| Т=24°Сt=24 ч. | Т=90°Сt=1 ч. | Т=90°Сt=3 ч. | |
| ЭД-20+15ПЭПА | 78 | 98 | 99 |
| 30ЭД-20+30ГМА+10ТХЭФ+15ПЭПА | 83 | 87 | 90 |
| 30ЭД-20+30ГМА+20ТХЭФ+15ПЭПА | 86 | 89 | - |
| 30ЭД-20+30ГМА+30ТХЭФ+15ПЭПА | 86 | 89 | - |
| 30ЭД-20+30ГМА+40ТХЭФ+15ПЭПА | 87 | 89 | - |
| 30ЭД-20+30ГМА+10ТХЭФ+40НБ+15ПЭПА | 93 | 93 | 95 |
| 30ЭД-20+30ГМА+10ТХЭФ+50НБ+15ПЭПА | 96 | 97 | 97 |
| 30ЭД-20+30ГМА+20ТХЭФ+40НБ+15ПЭПА | 82 | 86 | 87 |
| 30ЭД-20+30ГМА+20ТХЭФ+50НБ+15ПЭПА | 86 | 87 | 89 |
| 30ЭД-20+30ГМА+20ТХЭФ+60НБ+15ПЭПА | 87 | 89 | 89 |
Введение НБ в пластифицированную композицию не оказывает существенного влияния на степень превращения, таблица 7.
При введении в эпоксидный олигомер и ГМА 30 и 40 масс.ч. ТХЭФ наблюдается на поверхности образцов выделение жидкости, что видимо связано с избытком пластификатора. Введение же 10 масс.ч. ТХЭФ не обеспечивает достаточного количества фосфора для снижения горючести, поэтому для дальнейших исследований выбран состав, содержащий 20 масс. ч. ТХЭФ.
При введении в пластифицированную композицию 10, 20 и 30 масс.ч. НБ наблюдается расслаивание состава композиции, что связано с разностью плотностей композитов и НБ. Введение же 40, 50 и 60 масс.ч. НБ увеличивает вязкость композиции и расслаивания не наблюдается, при этом степень превращения и физико-механические свойства существенно не изменяются, таблицы 7,8.
Физико-механические свойства модифицированных эпоксидных композиций
Так как модификаторы влияют на процессы структурообразования эпоксидных композиций, следовательно, возможно изменение их физико-механических свойств.
При введение в эпоксидный олигомер и ГМА ТХЭФ образцы характеризуются повышенной устойчивостью к изгибающим и ударным нагрузкам. Однако, как было отмечено ранее, увеличение содержания ТХЭФ до 30, 40 масс.ч. нежелательно.
Деформационно-прочностные свойства зависят от количества наполнителя в композиции. Увеличение степени наполнения полимерной матрицы может способствовать снижению прочности при изгибе.
При исследовании влияния количества НБ на комплекс физико-механических свойства установлено, что при увеличении НБ в составе композиции до 50 масс. ч. приводит к возрастанию разрушающего напряжения при изгибе ~ в3 раза, а ударной вязкости - ~ в7 раз. Увеличение количества наполнителя до 60 масс.ч. приводит к снижению прочностных свойств, таблица 8.
Таблица 8
Физико-механические свойства эпоксидных композиций
| Состав композиции, масс.ч., отвержденной 15 масс.ч. ПЭПА | Напряжение при изгибе, sи, МПа | Ударная вязкость, ауд, кДж/м2 |
| 100ЭД-20 | 17* | 3 |
| 30ЭД-20+30ГМА+10ТХЭФ | 7 | 8 |
| 30ЭД-20+30ГМА+20ТХЭФ | 15 | 15 |
| 30ЭД-20+30ГМА+30ТХЭФ | 12 | 13 |
| 30ЭД-20+30ГМА+40ТХЭФ | 12 | 12 |
| 30ЭД-20+30ГМА+10ТХЭФ+40НБ | 7* | 18 |
| 30ЭД-20+30ГМА+10ТХЭФ+50НБ | 9* | 21 |
| 30ЭД-20+30ГМА+20ТХЭФ+30НБ | 5* | 13 |
| 30ЭД-20+30ГМА+20ТХЭФ+40НБ | 35* | 12 |
| 30ЭД-20+30ГМА+20ТХЭФ+50НБ | 42* | 12 |
| 30ЭД-20+30ГМА+20ТХЭФ+60НБ | 38* | 12 |
Примечание: * - разрушение образца.
Влияние замедлителей горения на горение эпоксидных композиций
Эпоксидные смолы относятся к коксующимся при горении полимерам, однако у некоторых из них кокса образуется очень мало. Горючесть смол, их способность к коксообразованию зависит от типа эпоксидной смолы [25] и обусловлена содержанием в составе продуктов деструкции значительного количества горючих соединений. При воздействии температуры вначале наблюдается улетучивание не сшитых эпоксидных групп, а затем разлагается высокомолекулярная фракция, освобождая оксид углерода, метан, этан, этилен, пропилен, ацетон, формальдегид, ацетальдегид, бензол [19]. Для снижения горючести эпоксидных смол перспективным способом является применение ЗГ, содержащих атомы галогена, фосфора, азота.
Однако количество эффективных в эпоксидных композициях ЗГ невелико. Принятые в ряде стран законы об охране окружающей среды, запрещающие использование галогенсодержащих ЗГ обусловливают необходимость поиска новых эффективных ЗГ, особенно полифункционального назначения.