На правах рукописи
ПЛАКУНОВА ЕЛЕНА ВЕНИАМИНОВНА
МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ЭПОКСИДНЫЕ КОМПОЗИЦИИ ПОНИЖЕННОЙ ГОРЮЧЕСТИ
Технология и переработка полимеров и композитов
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук
Саратов - 2005
ОБЩАЯ ХАРАТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы. Автомобильная, электротехническая и другие области промышленности предъявляют высокие требования к полимерным композиционным материалам.
Эпоксидные композиции, применяемые в качестве пропиточных и заливочных компаундов должны обладать невысокой вязкостью, эластичностью, а также заданным уровнем физико-механических, теплофизических и электрических свойств. Поэтому особую значимость и актуальность представляет выбор модификаторов полифункционального действия, а также наполнителей для направленного регулирования свойств эпоксидных материалов в том числе пониженной горючести.
Целью работы: разработка составов, технологии и свойств эпоксидных композиций пониженной горючести, в том числе с использованием техногенных отходов различных производств.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
· анализ свойств применяемых компонентов;
· изучение взаимодействия компонентов в составе композиции;
· исследование влияния компонентов на кинетику отверждения эпоксидного олигомера;
· определение влияния исследуемых компонентов на реологические свойства эпоксидного олигомера;
· изучение физико-механических свойств разработанных составов.
Научная новизна работы состоит в следующем:
· установлено наличие химического взаимодействия компонентов композиции, подтвержденное методами инфракрасной спектроскопии и термогравиметрического анализа;
· установлена взаимосвязь свойств применяемых замедлителей горения с процессами структурообразования эпоксидных полимеров;
· доказано влияние замедлителей горения на процессы пиролиза и горение эпоксидного олигомера и определен механизм огнезащиты;
· изучено влияние наполнителей на формирование структуры эпоксидного олигомера;
· определено влияние замедлителей горения и наполнителей на комплекс эксплуатационных свойств эпоксидных компаундов.
Практическая значимость работы заключается в разработке составов эпоксидных композиций пониженной горючести, с требуемыми диэлектрическими и физико-механическими свойствами.
На защиту выносятся следующие основные положения:
· комплексные исследования по оценке свойств замедлителей горения, взаимосвязь химического состава применяемых замедлителей горения с формированием структуры эпоксидного олигомера, процессами при пиролизе и горении и комплексом свойств эпоксидных композитов;
· особенности формирования структуры и свойств в наполненных эпоксидных материалах.
Достоверность и обоснованность результатов исследования подтверждается комплексом независимых и взаимодополняющих методов исследования: термогравиметрического анализа (ТГА), инфракрасной спектроскопии (ИКС), дифференциально-интегрально-сканирующей калориметрии (ДИСК) и стандартных методов испытаний технологических, физико-механических, теплофизических и электрических свойств.
Апробация результатов работы. Результаты работы доложены на 4 Международных и Всероссийских конференциях: III Международной конференции «Композит-2004» (Саратов, 2004), 2-ой Всероссийской научно-практической конференции «Экологические проблемы промышленных городов» (Саратов, 2004), 3-ей Всероссийской научно-практической конференции «Экологические проблемы промышленных городов» (Саратов, 2005), 2-ой Всероссийской конференции молодых научных «Актуальные проблемы электрохимических технологий» (Саратов, 2005)
Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 печатных работ, в том числе 2 статьи в центральных изданиях.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, общих выводов и списка использованной литературы.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Введение содержит обоснование актуальности темы, цели и задачи исследований, научную новизну и практическую значимость работы.
Глава 1. Литературный обзор
Проведен анализ литературы по современному состоянию проблемы создания эпоксидных полимеров пониженной горючести. Анализом и обобщением литературных данных установлено, что большинство используемых модификаторов не обеспечивает заданного комплекса свойств, предъявляемых к пропиточным и заливочным компаундам, применяемым во многих отраслях промышленности.
Глава 2. Объекты, методики и методы исследования
В работе использовали: эпоксидно-диановый олигомер марки ЭД-20 (ГОСТ 10587-84), отвержденный полиэтиленполиамином (ПЭПА) (ТУ6-02-594-85). В качестве модификаторов применялись: фосфорсодержащий диметилакрилат – ФОМ-2 (ТУ 6-02-3-338-88), фосполиол – ФП (ТУ 2226-115-00210045-2000), фостетрол – ФТ (ТУ 6-02—1022-80), фосдиол – ФД (ТУ 6-02-1329-86). В качестве наполнителей использовались: кубовый остаток – отход производства поликапроамида, гальваношлам – отход гальванических ванн производства свечей зажигания и тальк.
Глава 3. Эпоксидные компаунды пониженной горючести, модифицированные фосфорсодержащими замедлителями горения
В качестве замедлителей горения (ЗГ) для коксующихся полимеров, к которым относятся эпоксидные связующие, эффективнее использовать фосфорсодержащие ЗГ. В связи с этим, в исследованиях применялись фосфорсодержащие соединения: фосдиол А (ФД), фостетрол I (ФТ), фосполиол II (ФП) и фосфорсодержащий диметилакрилат (ФОМ).
В связи с тем, что данные соединения выпускаются на опытном заводе по ТУ, и для оценки их дальнейшего взаимодействия с эпоксидным олигомером проведено исследование их химического состава методом ИКС.
В спектрах ФП, ФТ, и ФД отмечено наличие полос поглощения ОН, СН3 групп, групп ≡Р=О, –Р-О-С, что полностью подтверждает химический состав.
ИК-спектр фосфорсодержащего диметилакрилата (ФОМ) показал наличие также полос поглощения групп: карбоксильной, С=О (1720 см-1), двойной связи –С=С- (1636 см-1). Кроме того, обнаружен пик поглощения (3484см-1) групп ОН, отсутствующих у ФОМа, что связано с содержанием в ФОМе гидрохинона, являющегося ингибитором полимеризации ФОМа, рис 2.
Для практического использования эпоксидных композиций большое значение имеют их реологические свойства, в частности, вязкость, которая определяет ряд технологических параметров: текучесть состава, возможность образования равномерного слоя при формировании покрытий и пропитки, например, витков катушек и т.д.
Диановые ЭС характеризуются невысокой начальной вязкостью, составляющей 28 Па×с.
Экспериментально (вискозиметрически) и расчетами доказано, что применение модификаторов снижает вязкость исходного олигомера с 28 до 6-19 Па·с за счет увеличения молекулярной подвижности системы, табл.1.
Таблица 1
Влияние состава композиции на вязкость и степень превращения эпоксидных композиций, отвержденных ПЭПА 15 (масс.ч.)
| Состав материала, масс. ч., на 100 масс. ч. ЭД-20 | Вязкость,h, Па×с | Степень превращения, Х, % | ||
| Т=250С,t=24 ч. | Т=900С,t=1 ч. | Т=900С,t=3 ч. | ||
| ЭД-20 | 28* | 88 | 94 | 99 |
| Фосполиол | 9* | - | - | - |
| ЭД-20+40ФП | 16,5 | 81 | 86 | 90 |
| Фостетрол | 3,9* | - | - | - |
| ЭД-20+40ФТ | 10,5/6,5* | - | 87 | 92 |
| Фосдиол | 0,8* | - | - | - |
| ЭД-20+40ФД | 5,9/2,8* | 85 | 87 | 92 |
| ФОМ | 6,3* | - | - | - |
| ЭД-20+20ФОМ | 19,5/12* | 99,5 | 99,7 | - |
| ЭД-20+20ФД+20ФОМ | 9,4 | 87 | 95,9 | - |
Примечание: * - определены вискозиметрически
Введение в эпоксидный олигомер ФОМа повышает температуру отверждения до 1400С, а время гелеобразования сокращается до 16 мин. Аналогичное влияние ФОМа проявляется в эпоксидной композиции, модифицированной ФД, что связано с образованием химических связей между функциональными группами ФОМа и эпоксидного олигомера.
Исследование степени отверждения показало, что максимально возможная степень отверждения достигается при наличии ФОМа при «холодном» отверждении, в присутствии других соединений – только при термообработке, табл.1.
В эпоксидных композициях, содержащих ФД и ФТ отмечены пики валентных колебаний групп ОН, Р=О, Р-О-С-, имеющихся у ЗГ, а также обнаружено образование полосы поглощения при 1183 см-1, соответствующей валентным колебаниям группы –СО- простой эфирной связи –СН2-О-СН2, отсутствующей у ЗГ и ЭД-20, рис.3. Образование этих групп, подтверждает химическое взаимодействие между эпоксидным олигомером и данными ЗГ. Наличие химического взаимодействия ФД и ФТ с эпоксидным олигомером подтверждается также высокими значениями энергии активации деструкции, табл.3.
В эпоксидной композиции, содержащей ФОМ, обнаружено отсутствие пика валентных колебаний –С=С- (1636 см-1), принадлежащего ФОМу. Появление новых пиков (1150-1070 см-1) группы С-О-С алифатического эфира свидетельствует о том, что ФОМ взаимодействует с эпоксидным олигомером по гидроксильным группам с раскрытием двойной связи.
Методом ДИСК определено наличие высокого значения интегрального теплового эффекта в композиции ФД+ПЭПА. Поэтому, вероятнее всего, в композиции ФД взаимодействует не только с эпоксидным олигомером, но и с ПЭПА, а ФОМ – только с эпоксидным олигомером, табл.2.
Интегральный тепловой эффект образования эпоксидных композиций
| Состав композиции, масс.ч., на 100 масс.ч. ЭД-20 | Площадь теплового эффекта, S, град×с/г | Интегральный тепловой эффект, Qр, Дж/г | Объемное электрическое сопротивление, rv, Ом | Поверхностное электрическое сопротивление, rs, Ом×м |
| ЭД-20+15ПЭПА | 33456,0 | 906,7 | 2,16·1012 | 8,16·1011 |
| ФД+ПЭПА | 23609,0 | 639,8 | - | - |
| ФОМ+ПЭПА | 6952,6 | 188,4 | - | - |
| ЭД-20+40ФД+15ПЭПА | 5826,9 | 157,9 | 1,57·1011 | 1,48·1011 |
| ЭД-20+20ФОМ+15ПЭПА | 17261 | 368,5 | 1,49·109 | 1,5·1012 |
| ЭД-20+20ФД+20ФОМ+15ПЭПА | 22711,0 | 615,5 | 1,2·1012 | 9,6·1013 |
Влияние ЗГ на процессы пиролиза и горения эпоксидного полимера определяли методом ТГА. Применяемые ЗГ ФП, ФТ и ФД относятся к достаточно термостойким соединениям и разлагаются в температурном интервале, близком к температуре разложения эпоксидной смолы. Это может обеспечивать эффективное влияние данных ЗГ на процессы горения эпоксидной смолы, табл.3.