Сера
Сера — химический элемент, неметалл.
Светло-желтое хрупкое твердое вещество без запаха
Сера (лат. Sulfur) S, химический элемент VI группы периодической системы Менделеева; атомный номер 16, атомная масса 32,06. Природная С. состоит из четырёх стабильных изотопов: 32S (95,02%), 33S (0,75%), 34S (4,21%), 36S (0,02%). Получены также искусственные радиоактивные изотопы 31S (T1/2 = 2,4 сек), 35S (T1/2 = 87,1 cym), 37S (T1/2 = 5,04 мин).
Историческая справка. С. в самородном состоянии, а также в виде сернистых соединений известна с древнейших времён. Она упоминается в Библии, поэмах Гомера и др. С. входила в состав "священных" курений при религиозных обрядах; считалось, что запах горящей С. отгоняет злых духов. С. давно стала необходимым компонентом зажигательных смесей для военных целей, например "греческого огня" (10 в. н. э.). Около 8 в. в Китае стали использовать С. в пиротехнических целях. Издавна С. и её соединениями лечили кожные заболевания. В период арабской алхимии возникла гипотеза, согласно которой С. (начало горючести) и ртуть (начало металличности) считали составными частями всех металлов. Элементарную природу С. установил А. Л.
Физические и химические свойства. С. - твёрдое кристаллическое вещество, устойчивое в виде двух аллотропических модификаций. Ромбическая a-S лимонно-жёлтого цвета, плотность 2,07 г/см3, tпл 112,8 °C, устойчива ниже 95,6°C; моноклинная b-S медово-жёлтого цвета, плотность 1,96 г/см3, tпл 119,3 °C, устойчива между 95,6 °C и температурой плавления. Обе эти формы образованы восьмичленными циклическими молекулами S8 с энергией связи S - S 225,7 кдж/моль.
При плавлении С. превращается в подвижную жёлтую жидкость, которая выше 160 °C буреет, а около 190 °C становится вязкой тёмно-коричневой массой. Выше 190°C вязкость уменьшается, а при 300 °C С. вновь становится жидкотекучей. Это обусловлено изменением строения молекул: при 160 °C кольца S8 начинают разрываться, переходя в открытые цепи; дальнейшее нагревание выше 190 °C уменьшает среднюю длину таких цепей.
Если расплавленную С., нагретую до 250-300 °C, влить тонкой струей в холодную воду, то получается коричнево-жёлтая упругая масса (пластическая С.). Она лишь частично растворяется в сероуглероде, в осадке остаётся рыхлый порошок. Растворимая в CS2 модификация называется l-S, а нерастворимая - m-S. При комнатной температуре обе эти модификации превращаются в устойчивую хрупкую a-S. tkип С. 444,6 °C (одна из стандартных точек международной температурной шкалы). В парах при температуре кипения, кроме молекул S8, существуют также S6, S4 и S2. При дальнейшем нагревании крупные молекулы распадаются, и при 900°C остаются лишь S2, которые приблизительно при 1500°C заметно диссоциируют на атомы. При замораживании жидким азотом сильно нагретых паров С. получается устойчивая ниже - 80°C пурпурная модификация, образованная молекулами S2.
С. - плохой проводник тепла и электричества. В воде она практически нерастворима, хорошо растворяется в безводном аммиаке, сероуглероде и в ряде органических растворителей (фенол, бензол, дихлорэтан и др.).
С. химически активна и особенно легко при нагревании соединяется почти со всеми элементами, за исключением N2, I2, Au, Pt и инертных газов. СO2 на воздухе выше 300 °C образует окислы: SO2 - сернистый ангидрид и SO3 - серный ангидрид, из которых получают соответственно сернистую кислоту и серную кислоту, а также их соли сульфиты и сульфаты (см. также Тиокислоты и Тиосульфаты). Уже на холоду S энергично соединяется с F2, при нагревании реагирует с Cl2 (см. Серы фториды, Серы хлориды); с бромом С. образует только S2Br2, иодиды серы неустойчивы. При нагревании (150 - 200 °C) наступает обратимая реакция с H2 с получением сернистого водорода. С. образует также многосернистые водороды общей формулы H2Sx, т. н. сульфаны. Известны многочисленные сераорганические соединения.
При нагревании С. взаимодействует с металлами, образуя соответствующие сернистые соединения (сульфиды) и многосернистые металлы (полисульфиды). При температуре 800-900 °C пары С. реагируют с углеродом, образуя сероуглерод CS2. Соединения С. с азотом (N4S4 и N2S5) могут быть получены только косвенным путём.
Получение. Элементарную С. получают из серы самородной, а также окислением сернистого водорода и восстановлением сернистого ангидрида. О способах добычи С. см. Серные руды. Источник сернистого водорода для производства С. - коксовые, природные газы, газы крекинга нефти. Разработаны многочисленные методы переработки H2S; наибольшее значение имеют следующие: 1) H2S извлекают из газов раствором моногидротиоарсената натрия:
Na2HAsS2 + H2S = Na2HAsS3O + H2O.
Затем продувкой воздуха через раствор осаждают С. в свободном виде:
NaHAsS3O + 1/2 O2 = Na2HAsS2O2 + S.
2) H2S выделяют из газов в концентрированном виде. Затем его основная масса окисляется кислородом воздуха до С. и частично до SO2. После охлаждения H2S и образовавшиеся газы (SO2, N2, CO2) поступают в два последовательных конвертора, где в присутствии катализатора (активированный боксит или специально изготовляемый алюмогель) происходит реакция:
2H2S + SO2 = 3S + 2H2O.
В основе получения С. из SO2 лежит реакция восстановления его углём или природными углеводородными газами. Иногда это производство сочетается с переработкой пиритных руд.
В 1972 элементарной С. в мире (без социалистических стран) произведено 32,0 млн. т; основная масса её добывалась из природных самородных руд. В 70-е гг. 20 в. первостепенное значение (в связи с открытием крупных месторождений сероводородсодержащих топливных газов) приобретают методы получения С. из H2S.
Сорта С. Выплавленная непосредственно из серных руд С. называется природной комовой; полученная из H2S и SO2 - газовой комовой. Природная комовая С., очищенная перегонкой, называется рафинированной. Сконденсированная из паров при температуре выше точки плавления в жидком состоянии и затем разлитая в формы - черенковой С. При конденсации С. ниже точки плавления на стенках конденсационных камер образуется мелкий порошок С. - серный цвет. Особо высокодисперсная С. носит название коллоидной.
Применение. С. применяется в первую очередь для получения серной кислоты: в бумажной промышленности (для получения сульфитцеллюлозы); в сельском хозяйстве (для борьбы с болезнями растений, главным образом винограда и хлопчатника); в резиновой промышленности (вулканизующий агент); в производстве красителей и светящихся составов; для получения чёрного (охотничьего) пороха; в производстве спичек.
Сера – одно из немногих веществ, которыми уже несколько тысяч лет назад оперировали первые «химики». Она стала служить человечеству задолго до того, как заняла в таблице Менделеева клетку под №16.
Об одном из самых древних (хотя и гипотетических!) применений серы рассказывают многие старинные книги. Как источник тепла при термообработке грешников серу живописуют и Новый и Ветхий заветы. И если книги такого рода не дают достаточных оснований для археологических раскопок в поисках остатков райских кущ или геенны огненной, то их свидетельство о том, что древние были знакомы с серой и некоторыми ее свойствами, можно принять на веру.
Одна из причин этой известности – распространенность самородной серы в странах древнейших цивилизаций. Месторождения этого желтого горючего вещества разрабатывались греками и римлянами, особенно в Сицилии, которая вплоть до конца прошлого века славилась в основном серой.
С древнейших времен серу использовали для религиозно-мистических целей, ее зажигали при различных церемониях и ритуалах. Но так же давно элемент №16 приобрел и вполне мирские назначения: серой чернили оружие, ее употребляли при изготовлении косметических и лекарственных мазей, ее жгли для отбелки тканей и для борьбы с насекомыми. Добыча серы значительно увеличилась после того, как был изобретен черный порох. Ведь сера (вместе с углем и селитрой) – непременный его компонент.
И сейчас пороховое производство потребляет часть добываемой серы, правда весьма незначительную. В наше время сера – один из важнейших видов сырья для многих химических производств. И в этом причина непрерывного роста мирового производства серы.
Большие скопления самородной серы встречаются не так уж часто. Чаще она присутствует в некоторых рудах. Руда самородной серы – это порода с вкраплениями серы.
Особые бактерии восстанавливали сульфаты, растворенные в воде, до сероводорода, который поднимался вверх, попадал в окислительную зону и здесь химическим путем или при участии других бактерий окислялся до элементарной серы. Сера осаждалась на дно, и впоследствии содержащий серу ид образовал руду.
Теория эпигенеза (вкрапления серы образовались позднее, чем основные породы) имеет несколько вариантов. Самый распространенный из них предполагает, что подземные воды, проникая сквозь толщи пород, обогащаются сульфатами. Если такие воды соприкасаются с месторождениями нефти или природного газа, то ионы сульфатов восстанавливаются углеводородами до сероводорода. Сероводород поднимается к поверхности и, окисляясь, выделяет чистую серу в пустотах и трещинах пород.
В последние десятилетия находит все новые подтверждения одна из разновидностей теории эпигенеза – теория метасоматоза (в переводе с греческого «метасоматоз» означает «замещение». Согласно ей в недрах постоянно происходит превращение гипса CaSO4 · 2H2O и ангидрита CaSO4 в серу и кальцит СаCO3. Эта теория создана в 1935 г. советскими учеными Л.М. Миропольским и Б.П. Кротовым. В ее пользу говорит, в частности, такой факт.