Степень окисления +2 наиболее характерна для европия, хотя известны оксиды, галогениды и сульфаты самария и иттербий в степени окисления +2. Нагреванием на воздухе Eu203 с графитом до 1700 0С получен темно-коричневый оксид ЕuО. Монооксид европия — тугоплавкие кубические кристаллы — медленно разлагается водой с выделением водорода, т. е. является сильным восстановителем. Известны также монооксиды самария и иттербия . Восстановлением EuF3 водородом при 1000 0С можно получить дифторид EuF2. Известны дихлориды, дибромиды, дииодиды Sm, Eu, Tm и Yb. Их устойчивость в указанном ряду лантаноидов снижается слева направо и, естественно, от хлоридов к иодпдам.
Катодным восстановлением сульфатов Э(+3) получены белый EuSO4, светло-зеленый YbSO4, и красный SmSO4.
Все производные лантаноидов в степени окисления +2 являются восстановителями, например :
2 YbSO4 +H2SO4 = Yb2(SO4)3 + H2
-Свойства актиноидов
Из актиноидов наибольшее значение имеют лишь торий, уран и плутоний. Поэтому рассмотрим их более подробно.
Торий, уран и плутоний - серебристо-белые твердые металлы, на воздухе быстро покрываются темной пленкой из оксидов и нитридов. Некоторые физические свойства некоторых актиноидов указаны в табл. 2
Таблица 2.
Физические свойства некоторых актиноидов
| Металл | Плотность, кг/м3 | Температура, °С | |
| плавления | кипения | ||
| Актиний | - | 1 100 | - |
| Торий | 11720 | 1750 | 3 000-4 400 |
| Протактиний | 15 370 | 1 873 | — |
| Уран | 19 040 | 1 132 | 3818 |
| Нептуний | 20 450 | 637 | — |
| Плутоний | 19 740 | 640 | 3 235 |
| Америций | 13 670 | 995 | 2 607 |
| Кюрий | 13 500 | 1340 | - |
Данные элементы радиоактивны, периоды полураспада для 232Th, 238U и 239Pu составляют соответственно 1,40 •1010, 4,5•109 и 24 400 лет.
Строение внешних электронных оболочек атомов: 6d27s2, U 5f36d17s2, Pu 5f6 7s2. Таким образом, в атоме Pu происходит «провал» электрона на 5f-оболочку.
Торий, являющийся аналогом церия, проявляет степени окисления +2, +3 и +4, две первые редки, последняя - характерна. Стабильность степени окисления +4 связана с тем, что ион Th4+ имеет электронную конфигурацию атома Rn. Как уже указано выше, характерными степенями окисления урана являются +4 и +6, последняя представлена большим числом соединений (ион U6+ имеет электронную конфигурацию Rn). Плутоний проявляет степени окисления от +3 до +7, наиболее распространены соединения Pu+4 .
Для остальных актиноидов характерны следующие степени окисления :
протоактиний +4, +5 и +6
нептуний и плутоний наиболее характерна степень окисления +3 и
+4, получены соединения со степенями
окисления+6 и +7
америций и кюрий наиболее характерна степень окисления +3,
имеются соединения со степенью окисления
+4.
берклий следующие наиболее характерна степень окисления +3.
за ним элементы
Актиноиды, подобно лантаноидам, характеризуются высокой химической активностью. В высокодисперсном состоянии Th, U и Pu активно поглощают водород, образуя нестехиометрические металлоподобные соединения, состав которых приближается к ЭНз. Термическое разложение UH3 можно использовать для получения особо чистого водорода.
При нагревании в присутствии кислорода эти металлы образуют' оксиды: бесцветный ТhO2, темно-коричневый UO2, желто-коричневый РuO2.
Э +О2 =ЭО2
Это тугоплавкие соединения, особенно ТhO2 (т. пл. 3220 °С). При более сильном нагревании (до красного каления) уран образует темно-зеленый оксид U3O8, формулу этого соединения можно записать U2+4U+6O8 .
Гидроксиды Э(ОН)3 малорастворимы в воде и имеют основный характер. Гидроксиды Э(ОН)4 имеют основный характер и также нерастворимы в воде
Рассматриваемые металлы реагируют с кислотами, образуя соли Э+4.
Э + 2Н2SO4 = Э(SO4)2 + 2H2
Соли, в которых актиноиды находятся в состоянии окисления +4, напоминают по свойствам соли Се4+. Соли актиноидных металлов, в которых последние находятся в степени окисления +3, сходны по свойствам с аналогичными солями лантаноидов.
При действии на уран избытка фтора образуется гексафторид UF6 бесцветное, легко возгоняющееся кристаллическое вещество (давление его пара 101 кПа при 56,5 °С). Это единственное соединение урана, существующее в газообразном состоянии при низкой температуре. Данное обстоятельство имеет большое практическое значение, поскольку разделение изотопов 235Uи 238U (с целью получения атомной энергии) осуществляют с помощью процессов, протекающих в газовой фазе (центрифугирование, газовая диффузия). При растворении в воде UF6 гидролизуется
UF6 +2Н2О = UО2F2 +4HF
Тетрафторид UF4 получают действием HF на UО2.
UО2 + 4 HF = UF4 + 2Н2О
Аналогичными свойствами обладают гексафториды нептуния и плутония.
С хлором уран образует легко растворяющийся в воде тетрахлорид UCl4. При избытке хлора получается UCI5, легко диспропорционирующий на UCl4 и UC16 .
При нагревании уран активно взаимодействует с азотом, серой и другими элементными веществами.
Соединения U+4 в подкисленных водных растворах легко окисляются до шестивалентного состояния с образованием ярко-желтых солей уранила. Поскольку с увеличением заряда иона актиноида усиливается его взаимодействие с водой (гидролиз), то в водном растворе ионы Э5+ и Э6+ не существуют. В воде они превращаются соответственно в ионы ЭО2+ и ЭО22+. Связи атомов кислорода с ионами актиноидов в состоянии окисления +5 и +6 настолько прочны, что ионы ЭО2+ и ЭО22+остаются неизменными при многих химических превращениях. Гидроксид уранила при нагревании разлагается, образуя оксид UО3. При действии Н2О2 на раствор нитрата уранила образуется желтый пероксид урана:
U02(N03)2+ Н202 + 2Н20 =U04•2Н20 ¯+ 2HN03
Для соединений актиноидов чрезвычайно характерны реакции диспропорционирования. Например, ион пятивалентного плутония РuО2+ в водном растворе диспропорционирует на ионы трехвалентного и шестивалентного плутония:
3Pu02+ + 4Н+ = Рu3+ + 2PuO22+ + 2Н20
Многие соли актиноидов хорошо растворимы в различных органических растворителях, не смешивающихся с водой. На этом основана экстракция соединений актиноидов органическими веществами из водных растворов. Экстракционные процессы нашли широкое применение в технологии выделения и разделения, близких по свойствам актиноидов.
3. f –элементы в природе и их применение.
В природе лантаноиды очень рассеяны и в свободном виде не встречаются, а лишь в; сочетании друг с другом или с лантаном и иттрием. При отделении рассматриваемых элементов друг от друга большие трудности возникают ввиду чрезвычайного сходства свойств лантаноидов. Содержание лантана и лантаноидов в земной коре составляет 0,01 %' (масс), т. е. примерно такое же, как меди. Наиболее распространены гадолиний, церий и неодим, наиболее редко гольмий, тулий и лютеций.
Очень редко встречается радиоактивный элемент прометий. Впервые он выделен в 1947 г. из продуктов деления урана в ядерном реакторе.
Лантаноиды обычно получают электролизом расплавленных хлоридов или фторидов. Они могут быть также получены металлотермическим способом при восстановлении фторидов или хлоридов активными металлами.
Лантаноиды используют в производстве особых марок чугуна и высококачественных сталей. Введение, этих элементов в чугун в виде ферроцерия (сплав церия с железом) или сплава различных лантаноидов повышает прочность чугуна. Небольшие добавки лантаноидов к стали очищают ее от серы, азота и других примесей, так как лантаноиды, являясь химически активными металлами, взаимодействуют с примесями. При этом повышаются прочность, жаропрочность и коррозионная устойчивость сталей. Такие стали пригодны для изготовления деталей сверхзвуковых самолетов, оболочек искусственных спутников Земли. С помощью лантаноидов получают также жаропрочные сплавы легких металлов —магния и алюминия. Благодаря сплавам лантаноидов проводят металлотермическое восстановление многих металлов (титана, ванадия, циркония, ниобия, тантала и др.), используя в этом процессе большое сродство лантаноидов к кислороду.
Важную роль играют лантаноиды и в силикатной промышленности. При добавлении к жидкой массе стекла оксидов лантаноидов стекло приобретает высокую прозрачность. Оно становится при этом устойчивым не только к действию ультрафиолетовых лучей, но и к рентгеновскому излучению. Стекла с добавкой лантаноидов необходимы для астрономических и спектроскопических приборов. Стекла окрашиваются в ярко-красный цвет от присутствия Nd203, в зеленый — от Рr203. Оксиды лантаноидов пригодны также для окраски фарфора, глазурей и эмалей.
Оксиды гадолиния, самария и европия входят в состав защитных керамических покрытий от тепловых нейтронов в ядерных реакторах. Соединения лантаноидов входят в состав красок, лаков, люминофоров (светящиеся составы), катализаторов.
Все актиноиды радиоактивны. За период существования Земли большинство из них полностью распалось и в настоящее время в природе не встречаются. Поэтому их получают искусственно. Существование в природе тория, протактиния и урана объясняется тем, что они имеют сравнительно стабильные изотопы, т.е. изотопы с большим периодом полураспада.