Элементарные стадии с участием координационных и металлоорганических соединений в растворах и (стр. 1 из 2)
на поверхности металлов и оксидов
Элементарные стадии органических реакций, катализируемых кислотами, основаниями, нуклеофильными катализаторами, комплексами металлов, твердыми металлами и их соединениями в газофазных или жидкофазных гетерогенных и гомогенных процессах, – это реакции образования и превращения различных органических и металлоорганических интермедиатов, а также комплексов металлов. К органическим промежуточным соединениям относятся ионы карбения R+, карбония RH2+, карбо-анионы R–, анион- и катионрадикалы
, 
, радикалы и бирадикалы R·, R:, а также молекулярные комплексы органических донорных и акцепторных молекул (D®A), которые называют также комплексами с переносом заряда. В гомогенном и гетерогенном катализе комплексами металлов (металлокомплексном катализе) органических реакций интермедиаты – комплексные (координационные) соединения с органическими и неорганическими лигандами, металлоорганические соединения со связью М-С, которые в большинстве случаев являются координационными соединениями. Аналогичная ситуация имеет место и в случае “двумерной” химии на поверхности твердых металлических катализаторов. Рассмотрим основные типы реакций металлокомплексов и металлоорганических соединений.Элементарные стадии с участием комплексов металлов
Реакции металлокомплексов можно разделить на три группы:
а) реакции переноса электрона;
б) реакции замещения лигандов;
в) реакции координированных лигандов.
Реакции переноса электронов
Два механизма реализуются в реакциях переноса электронов – внешнесферный механизм (без изменений в координационных сферах донора и акцептора) и мостиковый (внутрисферный) механизм, приводящий к изменениям в координационной сфере металла.
Рассмотрим внешнесферный механизм на примере октаэдрических комплексов переходных металлов. В случае симметричных реакций (DG0 = 0)
константы скорости меняются в очень широком интервале значений – от 10–12 до 105 л·моль–1·сек–1, в зависимости от электронной конфигурации иона и степени ее перестройки в ходе процесса. В этих реакциях очень наглядно проявляется принцип наименьшего движения – наименьшего изменения валентной оболочки участников реакции.
В реакции переноса электрона (1) (Со* – изотоп атома Со)
(1) 
(симметричная реакция), Co2+ (d7) переходит в Co3+ (d6). Электронная конфигурация (валентная оболочка) в ходе этого переноса не меняется 
6 электронов на трижды вырожденном связывающем уровне остаются без изменения (
), а с разрыхляющего eg уровня снимается один электрон. Константа скорости второго порядка для реакции (1) k1 = 1.1 л×моль–1×сек–1. Поскольку Phen (фенантролин) относится к сильным лигандам, максимальное число из 7 d-электронов спарено (спин-спаренное состояние). В случае слабого лиганда NH3 ситуация кардинально меняется. Co(NH3)n2+ (n = 4, 5, 6) находится в спин-неспаренном (высокоспиновом) состоянии 
. 
Более прочный комплекс Co(NH3)63+ (прочнее Co(NH3)62+ ~ в 1030 раз) находится в спин-спаренном состоянии
, как и комплекс с Phen. Поэтому в процессе переноса электрона 
должна сильно перестроиться валентная оболочка и в результате k = 10–9 л×моль–1×сек–1. Степень превращения Со2+ в Со3+, равная 50%, достигается в случае лиганда Phen за 1 секунду, а в случае NH3 ~ за 30 лет. Очевидно, что стадию с такой скоростью (формально элементарную) можно исключить из набора элементарных стадий при анализе механизмов реакции.Величина DG¹ для реакции переноса электронов при образовании комплекса столкновения согласно теории Маркуса включает два компонента
и 
(2)Первый член – энергия реорганизации связей M-L внутри комплекса (длина и прочность связи при изменении валентного состояния). Величина
включает энергию перестройки внешней сольватной оболочки в процессе изменения координат M-L и заряда комплекса. Чем меньше изменение электронного окружения и меньше изменение длины M-L, тем ниже , чем больше по размерам лиганды, тем меньше и, в результате, выше скорость переноса электронов. Величину 
для общего случая можно рассчитать по уравнению Маркуса 
, (3)где
. При 
= 0 
.В случае внутрисферного механизма процесс переноса электрона облегчается, поскольку один из лигандов первого комплекса образует мостиковый комплекс со вторым комплексом, вытесняя из него один из лигандов
Константы скорости такого процесса на 8 порядков выше константы для восстановления Cr(NH3)63+. В таких реакциях восстанавливающий агент должен быть лабильным комплексом, а лиганд в окислителе должен быть способен к образованию мостиков (Cl–, Br–, I–, N3–, NCS–, bipy).
Реакции замещения лигандов
Одна из важнейших стадий в металлокомплексном катализе – взаимодействие субстрата Y с комплексом – происходит по трем механизмам:
а) Замещение лиганда растворителем. Обычно такую стадию изображают как диссоциацию комплекса
(4)Суть процесса в большинстве случаев – замещение лиганда L растворителем S, который далее легко замещается молекулой субстрата Y
(5)б) Присоединение нового лиганда по свободной координате с образованием ассоциата с последующей диссоциацией замещаемого лиганда
(6)в) Синхронное замещение (типа SN2) без образования интермедиата
(7)В случае комплексов Pt(II) очень часто скорость реакции описывается двухмаршрутным уравнением
(8)где kS и kY – константы скорости процессов, протекающих по реакциям (5) (с растворителем) и (6) с лигандом Y. Например,
Последняя стадия второго маршрута есть сумма трех быстрых элементарных стадий – отщепления Cl–, присоединения Y и отщепления молекулы H2O.
В плоских квадратных комплексах переходных металлов наблюдается транс-эффект, сформулированный И.И.Черняевым – влияние LT на скорость замещения лиганда, находящегося в транс- положении к лиганду LT. Для комплексов Pt(II) транс-эффект возрастает в ряду лигандов:
H2O ~ NH3 < Cl– ~ Br– < I– ~ NO2– ~ C6H5– < CH3– <
< PR3 ~ AsR3 ~ H– < олефин ~ CO ~ CN–.
Наличие кинетического транс-эффекта и термодинамического транс-влияния объясняет возможность синтеза инертных изомерных комплексов Pt(NH3)2Cl2:
Реакции координированных лигандов
- Реакции электрофильного замещения (SE) водорода металлом в координационной сфере металла и обратные им процессы
SH – H2O, ROH, RNH2, RSH, ArH, RCºCН.
Даже молекулы H2 и CH4 участвуют в реакциях такого типа
- Реакции внедрения L по связи M-X