Стадия сжигания серы в производстве серной кислоты (стр. 2 из 5)
Элементарную серу получают из самородных руд (природных месторождений) или из газов, содержащих SО2 либо H2S. Сера, полученная из газов, называется газовой серой.
Сера - ценное сырье для получения серной кислоты, так как при сжигании ее образуется концентрированный газ с высоким содержанием SО2 и кислорода. Газ этот чистый (в самородной сере содержатся незначительные количества мышьяка), при обжиге серы не остается огарка, поэтому схема переработки этого вида сырья на серную кислоту упрощается и является более экономичной. До 50% осей элементной серы в мире расходуется на производство серной кислоты. Остальные 50% потребляют сельское хозяйство, целлюлозно-бумажная и другие отрасли промышленности.
В последние годы особенно возрос объем производства серы из природных газов, содержащих сероводород (например, во Франции и Канаде).
Относительная атомная масса серы 32,064. При обычной температуре сера находится в твердом состоянии. Она существует в двух кристаллических формах — ромбической и моноклинной:
| Свойства | Ромбическая сера | Моноклинная сера |
| Плотность, г/см3 | 2,07 | 2,06 |
| Область устойчивости, °С | ниже 95,4 | 95,5 -119,0 |
| Температура плавления,°С | 112,8 (при быстром нагревании) | 118,8 |
| Теплота плавлении: Дж/г кал/г | 32,0 11,9 | 38,6 9,2 |
Температура кипения серы 444,6° С. При нагревании сера плавится, плавление сопровождается увеличением объема. При 120°С расплавленная сера легкоподвижна, при 190°С это темно-коричневая вязкая масса, а при 400° С расплав становится снова легкоподвижным. Это связано с изменением структуры молекул при изменении температуры.
Получение серы из самородных руд. Природная сера встречается в залежах осадочного происхождения (о. Сицилия в Италии), вулканического происхождения о. Хоккайдо в Японии), в шляпах соляных куполов (США). Месторождения в шляпах куполов но содержанию серы превосходят месторождения осадочного и вулканического происхождении примерно в два раза: в них 27—70% серы (штаты Техас и Луизиана в США).
Обычно руды не обжигают, а выплавляют из них серу, часто используя для этого тепло горения самой серы. При этом на выплавку серы расходуется до 25% серы (следовательно, выход элементарной серы составляет 75%). В США для добывания серы используют метод Фраша, по которому серу расплавляют перегретой водой и выдавливают на поверхность сжатым воздухом. Это дешевый способ, однако выход элементной серы составляет всего 30—60%.-
Рис. 2.1.Схема получения серы из серных концентратов флотацией в автоклавах:1 - плавильник, 2 - сборники растворов флотореагентов, 3 - флотационные автоклавы
По запасам серы Россия занимает одно из первых мест в мире. Для извлечения серы из руд применяют различные методы, например метод флотации с последующей выплавкой серы из концентрата в автоклавах. Схема получения серы этим методом показана на рис. 2.1. Флотацию тонкоизмельчеиной руды производят с применением флотореагентов (жидкое стекло, керосин, спирты). Полученный концентрат, содержащий до 75% серы и обезвоженный до содержания 10—15% влаги, направляют в плавильник 1, снабженный паровым змеевиком и мешалкой. Полученная серная суспензия при 120— 130° С поступает в флотационный автоклав 3, в который из сборника 2 вводится водный раствор флотореагентов. Автоклав снабжен паровой рубашкой и мешалкой. При перемешивании жидкость дробится на мелкие капли, к которым прилипают частицы пустой породы и всплывают; расплавленная сера сливается из комической части автоклава; после слива серы спускают пустую породу. Степень извлечения серы из концентрата составляет 95—98%.
Получение газовой серы. Газовая сера является отходом процесса очистки газов цветной металлургии, нефтепереработки, попутных нефтяных и природных газов. Это дешевый вид сырья, однако в такой сере содержатся мышьяк и другие вредные для катализатора примеси, поэтому схема переработки этой серы на серную кислоту примерно такая же, как и схема переработки колчедана.
В табл. 2.1. приведена характеристика серы по сортам по ГОСТ 127.1-93
Наиболее чистая сера (газовая) выпускается нашей промышленностью в соответствии с ГОСТ 5.75—68. Она вырабатывается из сероводорода, получаемою из газов нефтепереработки. В ней отсутствуют мышьяк к органические примеси, поэтому схема переработки этой серы на серную кислоту самая экономичная. Этой сере присвоен знак качества.
Таблица 2.1
| Наименование показателя | Норма | ||||
| Сорт 9998 | Сорт 9995 | Сорт 9990 | Сорт 9950 | Сорт 9920 | |
| 1. Массовая доля серы, %, не менее | 99,98 | 99,95 | 99,90 | 99,50 | 99,20 |
| 2. Массовая доля золы, %. не более | 0,02 | 0,03 | 0,05 | 0,2 | 0,4 |
| 3. Массовая доля органических веществ, %, не более | 0,01 | 0,03 | 0,06 | 0,25 | 0,05 |
| 4. Массовая доля кислот в пересчете на серную кислоту, %, не более | 0,0015 | 0,003 | 0,004 | 0,01 | 0,02 |
| 5. Массовая доля мышьяка, %, не более | 0,0000 | 0,0000 | 0,000 | 0,000 | 0,03 |
| 6. Массовая доля селена, %, нe более | 0,000 | 0,000 | 0,000 | 0,000 | 0,04 |
| 7. Массовая доля воды, %, не более | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 1,0 |
| 8. Механические загрязнения (бумага, дерево, песок и др.) | Не допускается | ||||
Примечание. Кроме указанных показателей нормируется также содержание селена, железа, марганца, мели. Содержание механических примесей не допускается.
При получении обжигового газа путем сжигания серы отпадает необходимость очистки от примесей. Стадия подготовки будет включать лишь осушку газа и утилизацию кислоты. При сжигании серы протекает необратимая экзотермическая реакция:
S + O2 = SO2 (1)
с выделением очень большого количества теплоты: изменение Н= -362,4 кДж/моль, или в пересчете на единицу массы 362,4/32=11,325 кДж/т = 11325 кДж/кг S.
При сжигании 1 моля серы расходуется 1 моль кислорода. При этом получают 1 моль сернистого газа.
Поэтому при горении серы в воздухе, содержащем 21% кислорода, возможно (теоретически) получить 21% сернистого ангидрида. Выход сернистого ангидрида здесь выше, чем при горении колчедана и цинковой обманки. При сжигании серы в производстве серной кислоты получается наиболее выгодное соотношение SO2 и кислорода. Если сжигать серу с небольшим избытком воздуха, можно получить сернистый газ с повышенным содержанием SО2. Однако при этом развивается температура до 1300°С, что приводит к разрушению футеровки печи; это ограничивает получение из серы газа с высокой концентрацией SO2.
Расплавленная жидкая сера, подаваемая на сжигание, испаряется (кипит) при температуре 444,6 0С; теплота испарения составляет 288 кДж/кг. Как видно из приведенных данных, теплоты реакции горения серы вполне достаточно для испарения исходного сырья, поэтому взаимодействие серы и кислорода происходит в газовой фазе (гомогенная реакция).
Сжигание серы в промышленности проводят следующим образом. Серу предварительно расплавляют (для этого можно использовать водяной пар, полученный при утилизации теплоты основной реакции горения серы). Так как температура плавления серы сравнительно низка, то путем отстаивания и последующей фильтрации от серы легко отделить механические примеси, не перешедшие в жидкую фазу, и получить исходное сырье достаточной степени чистоты. Для сжигания расплавленной серы используют два типа печей – форсуночные и циклонные. В них необходимо предусмотреть распыление жидкой серы для ее быстрого испарения и обеспечения надежного контакта с воздухом во всех частях аппарата.
Из печи обжиговый газ поступает в котел-утилизатор и далее в последующие аппараты.
Концентрация диоксида серы в обжиговом газе зависит от соотношения серы и воздуха, подаваемых на сжигание. Если воздух берут в стехиометрическом количестве, т.е. на каждый моль серы 1 моль кислорода, то при полном сгорании серы концентрация будет равна объемной доле кислорода в воздухе Сso2.max=21%. Однако обычно воздух берут в избытке, так как в противном случае в печи будет слишком высокая температура.
При адиабатическом сжигании серы температура обжига для реакционной смеси стехиометрического состава составит ~ 15000С. В практических условиях возможности повышения температуры в печи ограничены тем, что выше 13000С быстро разрушается футеровка печи и газоходов. Обычно при сжигании серы получают обжиговый газ, содержащий 13 – 14% SO2.
Газовая сера может содержать вредные для контактной массы примеси (например, мышьяк), поэтому технологическая схема ее переработки аналогична схеме переработки колчедана (см. рис. 3.1). Отличие заключается только в устройстве печи для обжига сырья.
Рис. 3.1 Схема производства серной кислоты из колчедана контактным способом:
1, 12 — нагнетатели, 2 — печь КС. 3 — котел-утилизатор, 4— циклон. 5 — сухой электрофильтр, 6 —первая промывная башня. 7 — вторая промывная башня, s — мокрые электрофильтры, 9 — увлажнительная башня. 10 — сушильная башня. 11 — брызгоуловители. 13 — теплообменник. 14 — контактный аппарат. 15— ангидридный холодильник (экономайзер). 16 —абсорбер. 17— моногидратный абсорбер. 18 — оросительные холодильники, 19 — трубчатые холодильники. 20— сборники кислоты