Алифатические полиамиды (стр. 2 из 4)

Кристалличность полиамидов, как и других полимеров, повышается, если молекулы характеризуются высокой степенью пространственной регулярности в расположении функциональных групп (стереорегулярность), небольшим объемом таких групп и возможностью возникновения межмолекулярных взаимодействий, способствующих плотной упаковке макромолекул.

При охлаждении расплава, в котором макромолекулы полностью разориентированы, в результате теплового движения сегментов и взаимодействия между функциональными группами соседних макромолекул возникает правильное расположение цепей с образованием кристаллического порядка. При этом другие сегменты той же самой молекулярной цепи могут находиться за пределами кристаллических областей. Таким образом, отдельная макромолекула одновременно может входить как в кристаллические образования, так и в аморфные области. Такие рассуждения служат основой модели «бахромчатой мицеллы», схематически представленной на рисунке 3.2.

Рис. 3.2 - Схематическое изображение модели «бахромчатой мицеллы» [1].

При кристаллизации из расплава в отсутствие течения, когда на этот процесс не накладывается влияние внешних силовых полей, образующиеся кристаллиты характеризуются случайным расположением в пространстве. Кристаллиты, образующиеся в процессах литья и экструзии, анизотропны вследствие преимущественной ориентации цепей по направлению течения.

Силы межмолекулярного взаимодействия, действующие при кристаллизации полиамидов, главным образом обусловлены образованием водородных связей:

Стереорегулярность и образование водородных связей обычно считают основными особенностями строения полиамидов.

Водородные связи в полиамидах не локализуются только в кристаллических областях полимера. ИК-спектры медленно охлажденных полиамидов свидетельствуют о наличии наибольшего числа несвязанных амидных групп. Быстрое охлаждение расплава, осуществляемое в реальных технологических процессах, приводит к повышению доли аморфной составляющей в полиамидах и увеличению содержания несвязанных амидных групп.

В то время как результаты рентгеноструктурного анализа, говорящее о сосуществовании в полиамидах аморфных и кристаллических областей, удовлетворительно объясняется моделью «бахромчатой мицеллы», данные оптической поляризационной микроскопии свидетельствуют о наличии упорядоченных образований, значительно превышающих по размерам кристаллиты. Такие образования называют сферолитами. В полиамидах они являются полностью кристаллическими образованиями, а часть полимера, не входящая в сферолиты, составляет аморфную прослойку. Сферолиты обычно образуются из первичных зародышей (роль которых могут выполнять гетерогенные частицы), но они могут возникать и самопроизвольно. Электронномикроскопические исследования показывают, что сферолиты обладают ламелярной структурой и их кристаллизация протекает по механизму роста ламелей.

Сферолиты делятся на «положительные» и «отрицательные» в соответствии с их оптическими свойствами, проявляющимися в поляризованном свете. В зависимости от строения полиамида и условий роста кристаллов в поляризационном микроскопе можно наблюдать структуры различного типа. Часто микроскопические исследования проводят с целью обнаружения структурных дефектов, возникающих во время формирования изделий, а наблюдаемые картины хорошо согласуются с особенностями механических свойств полимера. Например, число и размер сферолитов, формирующихся при охлаждении полиамидов из расплава, зависят от скорости охлаждения и числа зародышей, присутствующих или образующихся в процессе охлаждения. Так, при медленном охлаждении расплава, возникает большое число крупных сферолитов большого размера. Радиальный размер сферолитов является линейной функцией времени. Это положение иллюстрируется данными рисунка 3.4, из которых следует, что скорость роста сферолитов не зависит от скорости диффузии.

Рис. 3.3 - Скорость роста сферолитов в ПА 66 при различных температурах [1].

4 Основные свойства и области применения полиамидов

Свойство — отличительная или характерная черта, качество. Применение — осуществление или использование чего-либо в деле, на практике.

4.1 Свойства алифатических полиамидов

Свойства алифатических полиамидов могут изменяться в широких пределах в зависимости от химической структуры. Одни полиамиды - твердые, рогообразные, в большинстве случаев кристаллические продукты белого цвета, другие - аморфные, прозрачные, стеклообразные вещества.

Макромолекулы полиамидов в твердом состоянии обычно имеют конформацию плоского зигзага. Благодаря наличию амидных групп макромолекулы полиамидов связаны между собой водородными связями, которые обусловливают относительно высокие температуры плавления кристаллических полиамидов.

Алифатические полиамиды растворяются лишь в сильнополярных растворителях, способных специфически сольватировать амидные группы, причем растворимость в значительной мере определяется строением полимера. Растворимость полиамидов, как правило, уменьшается с уменьшением числа метиленовых групп в звеньях макромолекул. Алифатические полиамиды растворяются при комнатной температуре в концентрированных кислотах, например в серной, азотной, муравьиной, монохлоруксусной, трихлоруксусной, в фенолах (фенол, крезол, ксиленол, тимол), хлорале, концентрированном растворе хлористого кальция и в спиртах. Универсальные растворители для полиамидов - трифторэтиловый и 2,2,3,3- тетрафторпропиловый спирты. Высококипящие спирты (например, бензиловый, фенилэтиловый, этиленгликоль)- более слабые растворители.

Гомополиамиды не растворяются в воде, бензоле и других углеводородах, низших спиртах. N-замещенные полиамиды характеризуются лучшей растворимостью и растворяются даже в менее полярных растворителях. Например, поли-N-этилундеканамид в этаноле растворяется при комнатной температуре, а в диоксане- при нагревании. Смешанные полиамиды обладают значительно лучшей растворимостью, чем соответствующие гомополимеры. Так, смешанный полиамид- 6,6/10,6 (40 : 60) растворяется в смеси хлороформа с метанолом, хотя соответствующие гомополимеры нерастворимы в этой смеси. Полиамиды, содержащие в своем составе алифатические и ароматические звенья, растворяются несколько хуже, чем алифатические полиамиды; они растворяются, как правило, только в трифторуксусной и серной кислотах.

Высокая кристалличность обусловливает хорошие физико-механические свойства полиамидов. Прочность при растяжении, модуль упругости при растяжении и твердость полиамидов возрастают с увеличением степени кристалличности, в то время как абсорбция влаги и ударная вязкость несколько уменьшаются. Полиамиды можно подвергать холодной вытяжке; при этом образуется «шейка». В результате вытяжки длина волокна или пленки возрастает на 400 - 600%. При холодной вытяжке происходит ориентация макромолекул полиамидов в направлений растяжения, что способствует повышению степени упорядоченности макромолекул и, следовательно, прочности (прочность при растяжении ориентированных волокон или пленок полиамидов 300 - 400 МН/м2, или 3000 - 4000 кгс/см2, а неориентированных 50 - 70 МН/м2, или 500 - 700 кгс/см2).

Алифатические полиамиды обладают хорошими физико-механическими свойствами, что обусловлено высокой степенью кристалличности и наличием межмолекулярных водородных связей. Прочностные характеристики полиамидов улучшаются с повышением степени кристалличности, при этом влагопоглощение несколько уменьшается. Свойства некоторых полиамидов приведены в таблицах.

Таблица 4.1 - Свойства промышленных алифатических полиамидов [2].

Полиамид	Плотн., г/см³	Tпл., °C	Деформац. теплостойкость*, °C	Коэф. линейного расширения, 10¯⁵K¯¹	, МПа	, МПа
Поли-e-капроамид [— OC(CH₂)₅NH— ]n.	1,14	212	200	6	85
Полигексаметиленадипинамид [-HN (CH₂)₆NHCO (СН₂)₄СО-]n	1,14	255	225	7	90
Полигексаметиленсебацинамид [-HN (CH₂)₆NHCO (СН₂)₈СО-]n	1,10	215-220	175	6	70	90
Политетраметиленадипинамид [-HN (CH₂)₄NHCO (СН₂)₄СО— ]n	—	295	—	—	80
Поли-w-ундеканамид [-HN (CH₂)₁₀CO- ]n	1,10	185	—	—	70	—
Полидодеканамид [ — HN (CH₂)₁₁CO — ]n	1,02	180	140	—	50	65

Продолжение таблицы 4.1 - Свойства промышленных алифатических полиамидов [2].

Полиамид	Ударная вязкость**, кДж/м²	Водопо-глоще-ние***, %	, Ом·см	Электрич. прочность, кВ/мм	tg d (при 1МГц	e (при 1МГц)
Поли-e-капроамид [— OC(CH₂)₅NH— ]n.	5,0	1,7	6,5 ·10¹⁵	13	0,016	3,6
Полигексаметиленадипинамид [-HN (CH₂)₆NHCO (СН₂)₄СО-]n	4,5	1,3	4·10¹⁵	27	0,029	2,9
Полигексаметиленсебацинамид [-HN (CH₂)₆NHCO (СН₂)₈СО-]n	3,0	0,36	1·10¹⁵	23	0,020	3,1
Политетраметиленадипинамид [-HN (CH₂)₄NHCO (СН₂)₄СО— ]n	—	—	—	—	—	—
Поли-w-ундеканамид [-HN (CH₂)₁₀CO- ]n	—	—	1·10¹⁴	—	0,025	3,2
Полидодеканамид [ — HN (CH₂)₁₁CO — ]n	6,5	—	12-25	0,025	3,3

* Под нагрузкой 0,46 МПа. ** По Шарпи с надрезом. *** В течение 24 ч при 23 °С.