Цезий (стр. 4 из 8)

В отличие от карбоната лития карбонаты цезия легко раство
ряются в воде (при 25° С растворимость карбонатов калия, цезия на
100 г. воды соответственно следующая, г: 111,8; 223,0 н 308,3). Карбонат цезия (в отличие от карбонатов рубидия и калия) растворим в абсолютном спирте до 10% при 20° С. На этом свойстве карбоната цезия основана очистка цезия рубидия и калия.

Карбонаты цезия образуют целый ряд кристаллогидратов, точный состав которых до сих пор окончательно не установлен. Для карбоната цезия известны кристаллогидраты: Сs₂С0₃·8Н₂O и Сs₂С0₈·5Н₂О при низких температурах и 2Сs₂С0₃·7Н20 – стабильный при обычной температуре. Полная дегидратация Сs₅С0₃ проходит при 150° С.

Основной метод получения карбонатов цезия – прокаливание:их тетраоксалатов или кислых тартратов]

Гидрокарбонаты (бикарбонаты) цезияMеНСО₃ выделяются в виде безводных призм или игл ромбической сингонии из 13–20%-ных растворов карбонатов при пропускании двуокиси углерода. При нагревании выше 170–180^˚ С. гидрокарбонаты разлагаются с выделением двуокиси углерода.

Комплексные соединения цезия. Гетерополисоединения цезия представляют собой соли с комплексными анионами сложного строения.

Крeмнемолибдаты цезия Ме₃Н₆ [Si(Мо₂О₇)₆]·Н₂0 сравнительно мало растворимы в воде, серной, азотной и щавелевой кислотах. Растворимость почти не зависит от температуры и при 25° С составляет 0,48г на 100 г. воды. В соляной кислоте растворимость еще меньше.

Рис. 2. Растворимость нитратов цезия (1), калия(2) и рубидия

Кремневольфраматы цезия состава (Сs)₈Si(W₈O₇)₈·nН₂О Плохо растворимы в воде, нерастворимы в спирте и разбавленной соляной кислоте. Обычным методом получения кремнсвольфраматов является взаимодействие кремневольфрамовой кислоты и хлоридов цезия.

Фосфоромолибдаты цезия состава Ме3H4 [Р(Мо₃O₇)₆)]·nН₂О выпадают при взаимодействии фосформолибденовой кислоты и 1%-ных водного раствора CsCl. Растворимость фосфоромолибдатов К RЬ и Сs при 20° С равна 3,8·10^-9, 6,2–10^-4; 5,6–10^{-4 г в 100 г. воды соответственно; в 0,1н. азотной кислоте растворимость этих солей К, КЬ и Сs составляет соответственно 8,02; 1,7–10-9} и 9,4–10^{-4 г в 100 г. растворителя. Эннеахлордиарсенаты цезия Ме}₉[As₂С1₉] мало растворимы в концентрированной соляной кислоте, растворимость их при 20° С в 100 г. воды 36%-ной НС1 составляет 2,935 и 0,429 г. соответственно. Аналогичной соли калия не обнаружено.

Эннеахлордистнблаты цезияМе₃ [SЬ₂С1₉] – довольно устойчивые на воздухе соединения, разлагающиеся с выделением SbС1₈ только при нагревании до 450° С в вакууме. В воде Cs₃ [Sb2 С1₉] подвергаются сильному гидролизу.

Селенид Сs₂ Sе и теллурид Cs₂Te синтезируют сплавлением цезий соответственно с Sе и Те в вакууме. CsN₂ в обычных условиях цезий не взаимодействует, с жидким N₂ при электрическом разряде между электродами, изготовленными из цезия, образует нитрид Cs₃N. Цезий растворяется в жидком NH₃, алкиламинах и полиэфирах, образуя синие растворы, обладающие электронной проводимостью; в аммиачном растворе цезий медленно реагирует с NH₃ с выделением Н₂ и образованием амида СsNH₂. С газообразным NH₃ при 120 °С образует Cs NH₂, с красным Р в вакууме при 400–430 °С – фосфид Cs₂P, с порошком графита при 200–500 °С – карбид С₈Cs, а при более высоких температурах – С₂₄Cs, Cs₃₆Cs и др. карбиды, с ацетиленом при 300 °С в вакууме – ацетиленид Cs₂C₂, с Si и Gе в атмосфере Аr при 600 °С – соответственно силицид CsSi и германид CsСе. Цезий, взаимодействуя с С0₂, ССl₄ со взрывом. Выше 300 ^˚С разрушает стекло, восстанавливая Si из SiO₂ и силикатов. Цезий реагирует со всеми компонентами с образованием соответствующих солей, со спиртами дает алкоголяты.

Цезий образует твердые растворы с К и КЬ, эвтектическая смесь с Nа, не смешивается с Li, Со многими металлами дает интерметаллады, например CsАu, CsSn_4.

Распространенность цезия в природе и его производство

В литературе нет точных данных о том, сколько цезия имеется на земном шаре. Известно лишь, что он относится к числу редких химических элементов. Полагают, что его содержание в земной коре во всяком случае в несколько сот раз меньше, чем рубидия, и не превышает 7·10^–4%.

Цезий встречается в крайне рассеянном состоянии (порядка тысячных долей процента) во многих горных породах; ничтожные количества этого металла были обнаружены и в морской воде. В большей концентрации (до нескольких десятых процента) он содержится в некоторых калиевых и литиевых минералах, главным образом в лепидолите. Но особенно существенно то, что, в отличие от рубидия и большинства других редких элементов, цезий образует собственные минералы – поллуцит, авогадрит и родицит. Родицит крайне редок, притом некоторые авторы причисляют его к литиевым минералам, так как в его состав (R₂O · 2Al₂O₃ · 3B₂O₃, где R₂O – сумма окисей щелочных металлов) входит обычно больше лития, чем цезия. Авогадрит (K, Cs) [BF₄] тоже редок, да и поллуциты встречаются нечасто; их залежи маломощны, зато цезия они содержат не менее 20, а иногда и до 35%. Наибольшее практическое значение имеют поллуциты США (Южная Дакота и Мэн), Юго-Западной Африки, Швеции и Советского Союза (Казахстан и др.).

Поллуциты – это алюмосиликаты, сложные и весьма прочные соединения. Их состав определяют формулой (Cs, Na) [AlSi₂O₆] · nH₂O, и хотя цезия в них много, извлечь его не так просто. Чтобы «вскрыть» минерал и перевести в растворимую форму ценные компоненты, его обрабатывают при нагревании концентрированными минеральными кислотами – плавиковой или соляной и серной. Затем освобождают раствор от всех тяжелых и легких металлов и, что особенно трудно, от постоянных спутников цезия – щелочных металлов: калия, натрия и рубидия.

Для извлечения цезия из поллуцита используют следующие методы: кислотные, спекание и сплавление, прямое получение металлического цезия в кислотных методах применяют галогеноводородные кислоты (чаще соляную) или Н₂S0₄. Поллуцит разлагают концентрированной соляной кислотой. При разложении поллуцита серной кислотой получают алюмоцезиевые квасцы CsАl(SO₄)₂∙12H₂O

Из методов спекания и сплавления наиболее, распространен метод Аревда: поллуцит спекают со смесью СаО и СаС1₂, спек выщелачивают в автоклаве горячей водой, раствор упаривают досуха с Н₂S0₄ для отделения СаS50₄, остаток обрабатывают горячей водой; из полученного раствора осаждают Сs₃[Sb₂С1₉]. Прямое извлечение металлического цезия осуществляют путем нагревания до 900 °С в вакууме смеси (1:3) измельченного поллуцита и Са (или А1).

Цезий из лепидолита получают попутно при его переработке на соединения лития. Цезий осаждают из маточных растворов после выделения Li₂СОз или LiОН в виде смеси алюмоцезиевых, алюморубидиевых и алюмокалиевых квасцов.

Для разделения Cs, RЬ и К и получения чистых соединений цезия применяют методы фракционированной кристаллизации квасцов и нитратов, осаждения и перекристаллизации Сs₃[Sb₂Cl₉], Сs₂[SnCl₆]. Используют также ионообменную хроматографию на синтетических смолах и неорганических ионитах (клиноптилолит и другие), экстракцию производными фенола [4-фтор-бутил-2 – (агметилбензил) фенол, алкилфенолы С7-С9 и др.]. Для получения соединений цезия высокой чистоты применяют его полигалогениды.

Извлечение радиоактивного изотопа ¹³⁷Cs из растворов, полученных при переработке радиоактивных отходов ядерных реакторов, осуществляют методами соосаждения с гексацианоферратами Fе, Ni, Zn или фосфоровальфраматом аммония, ионного обмена на гексацианоферрате Ni, фосфоровольфрамате аммония и др., экстракционным.

Металлический цезий получают в основном металлотермическим восстановлением СsС1 (кальцием или магнием, 0,1–10 Па, 700–800 °С) с послед, очисткой от примесей ректификацией и вакуумной дистиляцией. По другому способу проводят электролиз расплава CsНа1 с жидким свинцовым катодом и получают сплав Cs-РЪ, из которого выделяют металлический цезий дистилляцией в вакууме. Цезий высокой чистоты получают медленным термическим разложением CsNз в вакууме (менее 10 Па, 390–395 °С).

Определение. Качественно цезий обнаруживают по характерным линиям спектра 894,35 нм и 852,11 нм. Дня микрохимического обнаружения используют осаждение С^З^СЬ], Cs₃[В1₂1₉], Cs[3п15] и др. менее избирательные реакцииции. Наиболее распространенные методы определения микроколичеств цезия – эмиссионная пламенная фотометрия и атомно-абсорбционная спектрометрия. Применяют также радиохимический метод изотопного разбавления и нейтронно-активационный анализ.

При высоком содержании цезия в пробе его определяют гравиметрически в виде Сs [В(С₆Н₅)₄], СsBi₂I₉, СsТеI₆ и некоторыхрых других солей. В гораздо меньшей степени используют тигриметрические и спекгрофотометрические методы.

Современные методы извлечения цезия из поллуцитов основаны на предварительном сплавлении концентратов с избытком извести и небольшим количеством плавикового шпата. Если вести процесс при 1200 °C, то почти весь цезий возгоняется в виде окиси Cs₂O. Этот возгон, конечно, загрязнен примесью других щелочных металлов, но он растворим в минеральных кислотах, что упрощает дальнейшие операции.

Из лепидолитов цезий извлекается вместе с рубидием попутно, как побочный продукт производства лития. Лепидолиты предварительно сплавляют (или спекают) при температуре около 1000 °C с гипсом или сульфатом калия и карбонатом бария. В этих условиях все щелочные металлы превращаются в легкорастворимые соединения – их можно выщелачивать горячей водой. После выделения лития остается переработать полученные фильтраты, и здесь самая трудная операция – отделение цезия от рубидия и громадного избытка калия. В результате ее получают какую-либо соль цезия – хлорид, сульфат или карбонат. Но это еще только часть дела, так как цезиевую соль надо превратить в металлический цезий. Чтобы понять всю сложность последнего этапа, достаточно указать, что первооткрывателю цезия – крупнейшему немецкому химику Бунзену – так и не удалось получить элемент №55 в свободном состоянии. Все способы, пригодные для восстановления других металлов, не давали желаемых результатов. Металлический цезий был впервые получен только через 20 лет, в 1882 г., шведским химиком Сеттербергом в процессе электролиза расплавленной смеси цианидов цезия и бария, взятых в отношении 4:1. Цианид бария добавляли для снижения температуры плавления. Однако барий загрязнял конечный продукт, а работать с цианидами было трудно ввиду их крайней токсичности, да и выход цезия был весьма мал. Вол ее рациональный способ найден в 1890 г. известным русским химиком Н.Н. Бекетовым, предложившим восстанавливать гидроокись цезия металлическим магнием в токе водорода при повышенной температуре. Водород заполняет прибор и препятствует окислению цезия, который отгоняется в специальный приемник. Однако и в этом случае выход цезия не превышает 50% теоретического.