Разложение поллуцита бромистоводородной кислотой получило распространение в связи с возросшей потребностью в бромиде цезия для специальных оптических стекол. Для разложения поллуцита бромистоводородной кислотой его измельчают до 0,074 мм, а затем смешивают с 50%-ной технической кислотой и кипятят в течение 3–4 ч, после чего, раствор отфильтровывают от остатка, состоящего из кремнезема и неразложенных силикатов. Из полученного фильтрата с помощью 30%-ного раствора SbВг3 в 20%-ной бромистоводородной кислоте осаждают малорэствори-мую ярко-желтую комплексную соль состава Сs3 [Sb2Вг9]. После отделения маточника проводят двукратную перекристаллизацию соли из 10%-ной бромистоводородной кислоты. Растворимость соли Сs3 [Sb2Вг9] в 10%-ной бромистоводородной кислоте при 20° С равна 0,2% (по массе). Высушенную соль нагревают при 450–480˚ С в вакууме, и бромид сурьмы сублимируется, а бромид цезия остается в твердой фазе. Поведение этой соли при нагревании аналогично поведению хлористой комплексной соли Сs3 [Sb2Вг9].
Кислотные способы требуют применения больших избытков реагентов, они длительны и сложны в аппаратурном оформлении. Кроме того, разложение кислотами приводит к переходу в растворимое состояние не только цезия, но и алюминия и других примесей. Все это затрудняет применение кислотных способов в промышленности, однако они продолжают совершенствоваться.
Способы спекания. Способы спекания разработаны менее детально, чем кислотные, но в настоящее время они получили всеобщее признание. В качестве флюсов были опробованы: карбонат кальция, смесь карбонатов натрия и калия, окись и хлорид кальция, смесь карбоната и хлорида натрия.
Хорошие показатели были достигнуты по способу, предложенному Арендой В его основе лежит спекание поллуцита с СаО и СаС12. Взаимодействие.протекает по следующей суммарной реакции:
Сs2О-А12Оа-4SiO2-Н2О + СаС12 + 5СаО –
=2СsС1 + СаО.А1203.2SiO2 + ЗСаО-SO2 + 2СаО-SO2 + Н20.
Отсутствие кремния и алюминия в растворах после выщелачивания спеков – большое достоинство метода Аренда. При оптимальных условиях всегда можно добиться практически полного разложения минерала (не менее 98%) и высокой степени чистоты этой соли (99,9%). Метод экономичен и сравнительно прост. Все другие методы переработки поллуцита не обеспечивают в настоящее время столь высоких показателей.
Исследования показали, что основным реагентом при спекании является хлорид кальция, который в расплавленном состоянии действует энергичнее соляной кислоты. Окись же кальция нужна для связывания кремнезема и глинозема. Полученный спек охлаждают, измельчают и обрабатывают горячей водой. Полученную пульпу фильтруют, остаток от фильтрации направляют в отвал. Фильтрат, содержащий сульфаты цезия, рубидия и других щелочных металлов, обрабатывают соляной кислотой и цезий осаждают в виде комплексной соли Сs3 [Sb2С19] по способу, описанному ранее. Для получения соли более высокой чистоты проводят ее перекристаллизацию.
Известны также исследования по разложению поллуцитового концентрата путем спекания его с известью без добавок хлористого кальция. Вещественный состав полученного спека следующий, %: 10,5 С520-А12Оя; 74,3 2СаО-5Ю2; 7,5СаО-А1803; 7,5% суммы Ме20-А1203.
В промышленности также нашел применение вариант сублимирующего обжига. При этом состав шихты следующий: на 1 ч. по массе концентрата, 2 ч. известняка, 0,23 ч. хлористого кальция. Температуру повышают до 1300° С. Все щелочные металлы возгоняются; при улавливании их образуется конденсат следующего состава, %: 60 Cs; 1,8 Кd; 3,4 К; 2,5 Nа; 25,3 – С13.
Если добавку хлорида кальция заменить фторидом кальция в количестве 2,5% к массе шихты, температуру спекания можно снизить до 1200˚ С. Извлечение цезия в сублимат в обоих случаях составляет 98%. Для получения из него цезия применяют один из описанных способов очистки от щелочей. Например, возгон окисей щелочных металлов вымывают из конденсата водой и нейтрализуют полученный раствор соляной кислотой. Из этого раствора цезий осаждают концентрированной соляной кислотой и хлоридом сурьмы, получая осадок соли состава Сs3Sb4С19).
Цезий, находящийся в возгонах, можно отделить от других щелочей жидким бромом, в котором растворим только бромистый цезий. Из бромистого цезия можно получить другие нужные соли цезия.
Преимущество способов с возгонкой щелочей перед изложенными ранее – сокращение числа переделов и отсутствие громоздкой гидрометаллургической аппаратуры.
На извлечение цезия из лепидолитового концентрата поступает не сам концентрат, а остаток после извлечения из него лития. Примером может служить способ, предложенный Е.С. Бурксером в 1935 г. По этому методу лепидолит спекают с К2504 при 1090° С, и спек обрабатывают водой; в раствор при этом переходит литий и частично рубидий, цезий и калий. Основная же часть цезия остается в осадке, который разлагают при 100° С серной кислотой. Далее осадок обрабатывают водой, а затем из концентрированного раствора при охлаждении выкристаллизовывают смесь квасцов калия, рубидия и цезия.
При любом, способе разложения лепидолитового концентрата рубидий и цезий на определенной стадии процесса осаждаются в виде квасцов. При многократной фракционной перекристаллизации квасцов цезий и рубидий отделяются как один от другого, так и от сопутствующего калия. Фракционная перекристаллизация основана на различной растворимости, компонентов. Процесс перекристаллизации длителен и кропотлив. Эмпирическим путем найдено, что для освобождения цезиевых и рубидиевых квасцов от калия необходимо шесть перекристаллизации, а окончательное разделение цезия достигается через 22 перекристаллизации. Существует мнение, что путем перекристаллизации можно получить 90–95%-ную цезиевую соль, затем после растворения в воде вести дальнейшую очистку другими способами.
Цезий – один из редчайших элементов, но все же следы его можно найти во многих горных породах, в морской воде, а его «связи» с минеральной водой вам уже известны (правда, чтобы получить несколько граммов цезиевых солей, Бунзену пришлось выпарить «всего-навсего» 40 тонн целебного напитка). Любопытно, что «крохи» цезия обнаружены в сахарной свекле, зернах кофе, чайных листьях. Знаком с ним и каждый курильщик: об этом свидетельствуют две голубые линии в спектре табачного пепла. Если бы металлы, подобно спортсменам, могли рассчитывать на приз «За активность», то судейская коллегия из самых авторитетных химиков без колебаний присудила бы его цезию. И дело не только в том, что этот элемент занимает самое «металлическое» место в периодической системе (если не считать франция, которого практически нет в природе), но и в том, что он полностью оправдывает свое «особое положение». Действительно, чистый цезий чрезвычайно активный металл. Оказавшись на воздухе, он немедленно воспламеняется и сгорает. Попадая в компанию с серой или фосфором (не говоря уже об «идейных противниках» всех металлов-галогенах), он тут же начинает бурно «возмущаться», и это всегда приводит к взрыву. Общение цезия с водой также чревато конфликтной ситуацией, сопровождающейся взрывом и пожаром – горит выделяющийся в ходе реакции водород. Даже скромный и смирный (в химическом отношении) лед, который весьма индифферентен к окружающей действительности, не выдерживает нападок цезия и вступает с ним в шумную «перепалку», причем разнять их не может и лютый холод (до -1160С) – известный «укротитель» химических реакций. Немудрено, что при таком буйном нраве цезия получить его в чистом виде очень сложно.
Сейчас для этой цели используют обычно способ, предложенный еще в 1911 году французским химиком А. Акспилем: цезий вытесняется из его хлорида металлическим кальцием в вакууме при температуре около 7000С (как видно, кальций-не из робкого десятка). Но вот чистый цезий получен. А как его хранить? Вопрос этот, как вы понимаете, далеко не праздный, а ответ на него – просто парадоксален: чистый цезий нужно… загрязнить, т.е. сплавить с другими металлами. Сплавы цезия не столь «задиристы», как он сам, и хранятся тихо и спокойно, сколько требуется. Выделить же из них цезий помогает отгонка в вакууме. «Свежеприготовленный» цезий – блестящий светлый металл с бледно-золотистым оттенком; он мягкий, как воск, и легкий, как магний или бериллий. Всем известно, что самый легкоплавкий металл – ртуть; в этом отношении у нее нет соперников. Но из всех прочих металлов наиболее «покладист» цезий: он легко переходит в жидкое состояние, так как температура плавления его всего 28,5˚С. Чтобы он растаял, достаточно теплоты человеческих ладоней (надеемся, что помня об опасном характере этого металла, вы не будете проводить такой эксперимент, поскольку он может иметь печальные последствия). Само собой разумеется, изготовлять из цезия детали или изделия, которые должны подвергаться механическим нагрузкам, работать в жарких условиях или находиться в контакте с химическими «агрессорами», занятие, мягко выражаясь, неблагодарное. Так, может быть, этот недотрога «голубых кровей» вообще ни на что не пригоден и представляет интерес лишь сугубо с научной точки зрения? Железу, титану, алюминию он и впрямь не конкурент, зато у него есть такие свойства, какими, кроме него, не обладает ни один металл. А чтобы стало понятно, о чем идет речь, снова совершим небольшой экскурс в прошлый век. В 1887 году известный немецкий физик Генрих Герц открыл явление внешнего фотоэффекта, т.е. «испарения» электронов с поверхности металлов под действием света.
Вскоре профессор Московского университета А.Г. Столетов, заинтересовавшийся этим явлением, провел ряд опытов и на их основе сформулировал теоретические законы фотоэффекта. В чем же его суть? Оказывается, невесомый луч несет с собой энергию, вполне достаточную для того, чтобы выбить из атомов некоторых металлов наиболее удаленный от ядра электрон. Если в разрыв электрической цепи направить вереницу вырвавшихся на волю «узников», то их поток способен замкнуть цепь и в ней появится ток. Говорят, сколько людей – столько мнений. Так и у каждого металла есть свое «мнение» в отношении фотоэффекта. Одни не считают нужным идти на поводу у света: их хоть прожектором «обстреливай», но электронов из них не выбьешь Другие, напротив, без сожаления расстаются с ними, как только на них попадает едва заметный луч. Самый щедрый на электроны металл – цезий, и эта щедрость отнюдь не случайна. У всех щелочных металлов, а цезий – их типичный представитель, на внешней орбите «разгуливает» всего один электрон. Но один в поле не воин, и свет расправляется с ним без особого труда. У цезия к тому же этот одинокий скиталец находится дальше от ядра, чем у его родственников по «щелочной линии». Поэтому работа выхода электрона (так называется тот «труд», который должен затратить световой луч, чтобы отнять у атома электрон) у цезия минимальна, а это значит, что он – самый подходящий материал для фотоэлементов – приборов, превращающих лучи света в электрический ток. Службу в фотоэлементах цезий несет не в одиночку, а, например, в сплаве с сурьмой, причем толщина светочувствительного слоя настолько мала, что одним граммом сплава можно покрыть поверхность примерно в 10 квадратных метров.