Реакції 22 та 24-циклоприєднання до фулеренів С60 і С70 Механізми реакції та спектральні (стр. 3 из 6)
У випадку антрацена ця стадія ендотермічна і вимагає подолання великого енергетичного бар'єру. Введення метильної групи знижує потенціал іонізації антрацену, що зменшує енергію перехідного стану (ПС). Таке пояснення узгоджується також з відсутністю реакції в розчинниках, звичайно що використовуються для такого циклоприєднання (бензол і його похідні). При протіканні реакції в розчині енергія реорганізації розчинника вносить значний внесок у величину термодинамічного бар'єру, тоді як стабілізація іон-радикальної пари, що утворюється, малополярними розчинниками дуже мала, щоб компенсувати цей небажаний ефект.
В той же час на основі вивчення кінетичних ізотопних ефектів Хронакіс і Орфанопулос зробили висновок про злагоджений механізм реакції Дільса—Альдера при термічно індукованій взаємодії фулерена С60 як з антраценом, так і з його 9,10-диметильними похідними. У разі постадійного механізму через утворення диполярного або бірадикального інтермедіата очікується нормальний вторинний кінетичний ізотопний ефект при заміщенні α-водню і значний β-вторинний кінетичний ізотопний ефект. Отримані ж значення kH/kD = 0.93 (0.96 на 1 атом дейтерію) і ≈1.0 не узгоджуються з постадійним механізмом. В реакції фулерена з 2,3-диметилен-7-оксанорборнаном зафіксований набагато більш значний зворотний α-кінетичний ізотопний ефект (kH/kD = 0.61, kH/kD = 0.88 на 1 атом дейтерію). Симетричний характер перехідного стану підтверджується рівним кінетичним ізотопним ефектом (на 1 атом дейтерію) для 2,3-біс(дидейтерометилен)- і 2-(дидейтерометилен)-3 -метиленового похідного. Менший зворотний ізотопний ефект в циклоприєднанні антраценів можна пояснити більш «раннім» перехідним станом в реакціях з їх участю. Злагоджений механізм реакції [2+4]-циклоприєднання підтверджується і даними квантово-хімічних розрахунків реакцій Дільса-Альдера за участю фулерена, виконаних як на полуемпіричному, так і на неемпіричному рівні.
Значне прискорення [2+4]-циклоприєднання спостерігається і при опромінюванні реакційної суміші ультразвуком. Аддукт С60 з антраценом утворюється з виходом 35% після 15 хв опромінювання толуольного розчину, тоді як при нагріванні в бензолі вихід циклоаддукта через 12 год складає 25%. В киплячому толуолі вихід аддукта Дільса—Альдера складав лише 12%. Дещо більший вихід продукту (39%) отриманий лише при нагріванні реагентів в нафталіні як розчиннику протягом 48 год. В той же час при ініціації реакції ультразвуком фулерен реагує з антраценом і його алкільними похідними в О-діхлорбензолі, утворюючи моноаддукти з виходами від 60 до 90%.
Інший спосіб збільшення ефективності циклоприєднання антраценів і їх аналогів — проведення реакції в умовах високошвидкісного вібраційного подрібнення твердих реагентів («механохімічний синтез»). Вихід моноаддукта Дільса—Альдера в реакції антрацену (1.2 екв.) через 1 год такої обробки рівний 55%. Побічно утворюється 19% суміші ізомерних бісаддуктів. Високі виходи аддуктів Дільса—Альдера отримані також для механохімічного циклоприєднання тетрацена (61%) і нафто[2,3-а]пірена (5 1%). При механохімічному синтезі вихід продуктів циклоприєднання звичайно більше, ніж при використанні звичайних методів. Це пояснюється сприятливим положенням рівноваги хімічної реакції в умовах «механосинтеза». Важливу роль грає не тільки більш низька температура, але і відсутність розчинника. Циклоприєднання 9,10-диметилантрацена до фулерену при кімнатній температурі протікає оборотно при проведенні реакції в розчині. Навпаки, швидке розділення суміші, що утворилася після механохімічної обробки цих реагентів (30 хв), дозволяє виділити моноаддукт Дільса—Альдера з виходом 62%. При розчиненні цього циклоаддукта він піддається легкій дисоціації на фулерен і 9,10-ди- метилантрацен з періодом напіврозпаду близько 2 год. Просте розтирання суміші фулерена і антрацену в ступці малоефективне (вихід аддукта, за даними хроматографії, складає лише 2,3%), оскільки енергетичний бар'єр для циклоприєднання достатньо високий для протікання реакції при відносно слабкій механічній дії.
Вищі ацени в принципі можуть утворювати як різні регіоізомери моноаддукта, так і бісаддукти. Кип'ятіння еквімолярних кількостей пентацена і фулерена С60 в толуольному розчині дає продукт циклоприєднання по центральних вуглецях С(6), С(13) з виходом 59%. Використання 10-кратного надлишку фулерена дозволяє збільшити вихід до 86% (з розрахунку на той, що прореагував пентацен).
В умовах твердофазного механохімічного синтезу еквімолярні кількості цих же реагентів дають суміш продуктів (1:1, 1:2 і 2:1). Основним продуктом (19%) є моноаддукт. Крім того, з виходом 11% виділяється транс-бісфулереновий аддукт і 15% ізомерних біс(пентацено)фулеренів:
Використання двох еквівалентів фулерена дозволяє збільшити вихід біс(фулерено)пентацена до 16%.
Введення арильних замісників в положення 6 і 13 пентацена веде до обороту селективності циклоприєдання. В цьому випадку з добрими виходами (85% для R=Ph; 75% для R = 4-гідроксифеніл; 5 екв. фулерена) отримані цис-бісфулеренові аддукти.
Для пояснення відмінності в поведінці незаміщеного і 6,13-ди- арилзамещених пентаценів Міллер і Мек використовували результати напівемпіричних розрахунків методом РМЗ, які показали, що при використанні біциклопентилідена як моделі фулерена у випадку утворення моноаддукта приєднання по центральному ядру (С(6)-С(13)) вигідніше і термодинамічно (ентальпія утворення на 4.0 ккал/моль нижче) і кінетично (бар'єр активації на 1.4 ккал/моль нижче), ніж приєднання по атомах (С(5)-С(14)). Введення арильних замісників в положення 6 і 13 приводить до обороту стабільності циклоаддуктів, як наслідок, до обороту реакційної здатності. Ця відмінність збільшується із збільшенням розміру дієнофіла. В умовах як кінетичного, так і термо- динамічного контролю син-бісаддукти переважають над трансізомерами. Це результат специфічної взаємодії фулеренових ядер, оскільки у разі циклоприєднання диметилового ефіру ацетилендикарбонової кислоти утворюються як син-, так і анти-біс-аддукти відносно 1:1.3. Для перевірки цього припущення автори провели реакцію циклоприєднання фулерена з 6,13-біс(триметилсилилетиніл)пентаценом, об'ємні замісники якого перешкоджають здійсненню стабілізуючої π-складчатої взаємодії між фулереновими ядрами в перехідному стані другої стадії циклоприєднання. Дійсно, в цьому випадку через 24 год кип'ятіння реагентів в сірковуглеці виділений моноаддукт з виходом 75%. Бісаддукти утворюються повільніше. В суміші присутні як цис-, так і транс-бісаддукт, хоча автори не змогли твердо встановити, який із стереоізомерів переважає (відношення двох ізомерів приблизно 2.5:1).
Аддукти фулерена С60 з антраценом і його похідними цілком стабільні при кімнатній температурі, але розкладаються при нагріванні. Докладніше оборотність цієї реакції вивчена Саундерсом зі співробітниками спектроскопією ЯМР 3Не з використанням 2Не@С60. При використанні великого надлишку (15 екв.) ДМА утворюється суміш моно-, біс-, трис- і тетраокисаддуктів. Константа рівноваги для утворення моноаддукта зменшується від 3600 при 295.4 К до 100 при 325.0 К. Для утворення біс-, трис- і тетракисаддуктів значення К2, К3 і К4 при 295 К рівні 490, 41 і 2.3 л/моль. З температурної залежності значень К1 і К2 в інтервалі від 295.4 до 325.0 К отримані значення ∆G, ∆H, ∆S, рівні —4.8, —22.9 ккал/моль і —61.2 кал/моль•К для утворення моноаддукта, а також —3.7, —22.5 ккал/моль і -63.7 кал/моль•К для перетворення моноаддукта в бісаддукт. З цих величин можна розрахувати температури, при яких константа рівноваги рівна одиниці, тобто температури, при якій швидкість реакції Дільса—Альдера рівна швидкості зворотного процесу. Вони рівні 374 К для утворення моноаддукта і 353 К для його перетворення в бісаддукт. Аналогічні вимірювання для циклоприєднання фулерена С70 показують менше (в 4-7 разів) значення константи рівноваги для утворення моно- і бісаддуктів, що викликане менш негативним значенням теплового ефекту утворення аддукта (—21.1 ккал/моль для моноаддукта). Кінетичні і синтетичні аспекти оборотності [4+2]-циклоприєднання обговорені вище.
Відомо, що циклооктатетраєн вступає в багато реакцій [4+2]-циклоприєднання після електроциклічної ізомеризації в біцикло[4.2.0]окта-2,4,7-триєн. Кип'тіння фулерена С60 в хлорбензолі з 5 екв. циклооктатетраєна дає з виходом 79% (48 год) відповідний циклоаддукт.
Реакція [2+4]-циклоприєднання циклооктатетраєна також є оборотною, що слідує зі зменшення виходу аддукта із збільшенням температури. Більш того, тривале нагрівання при 180º С веде до утворення лише кількісних слідів циклоаддукта. В той же час аддукт цілком стійкий при кімнатній температурі і може зберігатися протягом 3 місяців без розкладання. Ця стабільність дозволяє здійснювати функціоналізацію аддукта з утворенням продуктів електрофільного приєднання або епоксидування подвійного зв'язку його циклобутенового фрагмента.