При дополнительном нагреве отвержденных составов преодолеваются диффузионные затруднения, возникающие в твердой матрице, и реагируют оставшиеся свободные реакционные группы отвердителя и олигомера, что приводит к возрастанию степени отверждения до 90-92%, табл. 3, кроме того, обеспечивается снижение внутренних напряжений в материале и улучшению ряда эксплуатационных свойств композиций.
Таблица 2.
Кинетика отверждения пластифицированных эпоксидных композиций
Состав материала, масс. ч., на 100 масс. ч. ЭД-20 | Время гелеобразования, tгел, мин. | Время отверждения, tотв, мин | Максимальная температура отверждения, Тмах ,оС |
ЭД-20+15ПЭПА | 60 | 75 | 121 |
ЭД-20+40ФД+15ПЭПА | 30 | 50 | 64 |
ЭД-20+20ФОМ+15ПЭПА | 20 | 29 | 142 |
ЭД-20+20ФД+20ФОМ+15ПЭПА | 20 | 30 | 118 |
ЭД-20+30ТХЭФ+15ПЭПА | 50 | 70 | 110 |
Для наполненных сажей, ПФА, ТГО непластифицированных составов характерны высокие температуры отверждения исходного олигомера (таб. 4).
Таблица 3.
Влияние состава композиции и параметров отверждения на степень превращения эпоксидного олигомера
Состав материала, масс. ч., на 100 масс. ч. ЭД-20 | Степень превращения, Х, % | ||
Т=250С, t=24 ч | Т=900С, t=1 ч | Т=900С, t=3 ч | |
ЭД-20 | 90 | 94 | 99 |
ЭД-20+40ФД | 86 | 88 | 92 |
ЭД-20+20ФОМ | 99 | 99 | - |
ЭД-20+20ФД+20ФОМ | 87 | 96 | - |
ЭД-20+30ТХЭФ+15ПЭПА | 89 | 95 | 97 |
Только введение в состав исходного олигомера NH4Cl снижает максимальную температуру с 121 до 72ºС и увеличивает время отверждения до 87 минут (табл. 4).
Таблица 4.
Кинетика отверждения наполненных эпоксидных композиций
Состав материала, масс. ч., на 100 масс. ч. ЭД-20 | Время гелеобразования, tгел, мин. | Время отверждения, tотв, мин | Макс. темп-ра отверждения, Тмах ,оС |
ЭД-20+15ПЭПА | 60 | 75 | 121 |
ЭД-20+30ПФА+15ПЭПА | 30 | 45 | 120 |
ЭД-20+30 NH4Cl +15ПЭПА | 45 | 87 | 72 |
ЭД-20+5ГТО+15ПЭПА | 30 | 44 | 126 |
ЭД-20+5сажа+15ПЭПА | 25 | 32 | 146 |
Анализ данных ИК-спектроскопии неотвержденной ЭД-20, рис. 3 кр.2, показал, что полосы поглощения, почти полостью совпадает со спектром смолы, приведенном в литературных источниках.
длина волны, см-1
Рис.3. ИК-спектры: 1-ПЭПА; 2-ЭД-20; 3-ЭД-20+15ПЭПА;
4 – ЭД-20+30 ТХЭФ +15 ПЭПА; 5-ЭД-20+40ФД +15ПЭПА,
6-ЭД-20+20ФОМ+15ПЭПА
Методом ИКС определено наличие в спектрах эпоксидной композиции содержащей ФД, полосы поглощения при 1183 см –1, соответствующей валентным колебаниям –СО– простой эфирной связи, отсутствующей у ФД и ЭД-20,что свидетельствует о химическом взаимодействии компонентов, рис. 3. Кроме того, по данным ДИСК, отмечено наличие высокого значения интегрального теплового эффекта в композиции ФД+ПЭПА, табл. 5. Поэтому, вероятнее всего, ФД взаимодействует не только с олигомером, но и с ПЭПА.
В ИК спектрах композиции ЭД-20 +ФОМ обнаружено отсутствие пика валентных колебаний связи –С=С– , принадлежащей ФОМу и появление новых пиков (1150-1070 см–1) группы -С-О-С- алифатического эфира. Эти данные подтверждают взаимодействие ФОМа с олигомером по гидроксильным группам с раскрытием двойной связи. Это взаимодействие подтверждается и высокими значениями интегрального теплового эффекта (табл. 5) и температуры отверждения (140ºC).
Таблица 5.
Интегральный тепловой эффект образования эпоксидных композиций
Состав композиции, масс.ч., на 100 масс.ч. ЭД-20 | Площадь теплового эффекта, S, град×с/г | Интегральный тепловой эффект, Qр, Дж/г |
ЭД-20+15ПЭПА | 33456,0 | 906,7 |
ФД+ПЭПА | 23609,0 | 639,8 |
ФОМ+ПЭПА | 6952,6 | 188,4 |
ЭД-20+40ФД+15ПЭПА | 5826,9 | 157,9 |
ЭД-20+20ФОМ+15ПЭПА | 17261 | 368,5 |
ЭД-20+20ФД+20ФОМ+15ПЭПА | 22711,0 | 615,5 |
Анализ данных термогравиметрии показал, что применяемые ЗГ относятся к достаточно термостойким соединениям, табл. 6.
Таблица 6.
Показатели пиролиза и горючести эпоксидных композиций, отвержденных ПЭПА (15 масс. ч.)
Состав, масс. ч. на 100 масс.ч. ЭД-20 | Температура начала деструкции, ТН, °С | Выход карбонизованного остатка по заверше- нии основной стадии пиролиза, % (масс.) | Энергия актива- ции, ЕА, кДж моль | Потери массы при горении на воздухе, Dm, % (масс.) |
ЭД-20+40ФД | 275 | 53 (345оС) | 823 | 0,8 |
ЭД-20+20ФОМ | 230 | 49 (365оС) | 85 | 4,0 |
ЭД-20+30 ТХЭФ | 300 | 56 (300 оС) | 128 | 0,3 |
Введение исследуемых ФД и ФОМа в количестве 40 масс. ч, а ТХЭФ в количестве 30 масс. ч. в эпоксидную смолу оказывает влияние на поведение при пиролизе и проявляется в том, что: повышается термоустойчивость материала, что подтверждается возрастанием температуры начала деструкции; увеличивается выход карбонизованного остатка по окончании основной стадии деструкции; увеличивается, а с ФД И ФОМом значительно энергия активации процесса деструкции; снижаются скорости потери массы.
Определение класса горючести модифицированных композиций методом «керамической трубы» показало, что выделяющиеся продукты деструкции относятся к негорючим так как температура при испытаниях не только не возрастает, но отмечено для всех образцов ее снижение относительно поддерживаемой в испытательной камере, температуры (250ºС) и минимальные потери массы связанные с некоторой деструкцией образца, следовательно, в соответствии с ГОСТ 12.1.044-89, разработанные составы относятся к классу трудногорючих, так как к этому классу относятся материалы, для которых Dt<60оC и Dm<60%, табл.7.
Таблица 7.
Показатели горючести эпоксидных композиций, определенные по методу «керамическая труба»
Состав материала, масс. ч., на 100 масс. ч. ЭД-20 | Приращение температуры, DТ, оС | Потери массы, Dm, % |
ЭД-20+15ПЭПА | +650 | 80 |
ЭД-20+40ФД+15ПЭПА | -20 | 0,15 |
ЭД-20+40ФОМ+15ПЭПА | -10 | 0,21 |
ЭД-20+20ФД+20ФОМ+15ПЭПА | -30 | 0,31 |
ЭД-20+40ФД+20ФОМ+15ПЭПА | -40 | 0,35 |
На горение полимерных композиционных материалов (ПКМ) большое влияние оказывают процессы коксообразования, структура и свойства кокса. Применение фосфорсодержащих замедлителей горения, являющимися катализаторами коксообразования коксующихся полимеров повышает выход карбонизованного остатка и изменяет его макро и микроструктуру. Это приводит к изменению теплообмена между пламенем и полимером, а следовательно, влияет на протекание процессов пиролиза и горения.
Поэтому изучение механизма карбонизации полимеров, а именно, влияние на него замедлителей горения, условий испытаний и других факторов важно при разработке ПКМ пониженной горючести, в том числе на основе эпоксидной смолы наполненной сажей, ГТО, ПФА, NH4Cl и фосфор- и хлорсодержащими соединениями (ФОМ, ФД, ТХЭФ).
При сгорании ПКМ, не содержащих в своем составе замедлителей горения, кокс имеет мелкопористую однородную структуру, не разделяющуюся без разрушения.
ПКМ, имеющие в своем составе пластификатор ФОМ и наполнители ПФА и ГТ при сгорании образуют кокс, на поверхности которого формируется “шапка” пенококса большая по объему, низкой плотности и высокой пористости. Образовавшийся вспененный слой кокса легко разрушается и удаляется, а под ним частично сохраняется структура образца.
В ходе исследований была определена плотность кокса, составляющая для кокса отвержденной эпоксидной смолы 0,0054 г/см3, для кокса композиции ЭД-20 + 25ПФА + 5ГТО + 25ФОМ + 25ПЭПА - 0,0098 г/см3.
Изучение спектров композиции ЭД-20 + 25ПФА + 5ГТО + 25ФОМ +
+ 25ПЭПА и ее кокса показало, сохранение фосфора в коксе, рис. 4. Следует также отметить, что при 400ºC не произошло полной деструкции образцов, о чем свидетельствует сохранность в коксе валентных и деформационных колебаний всех присущих составу групп.
Состав материала, масс. ч., на 100 масс. ч. ЭД-20 | Плотность образца, г/см3 | Плотность кокса, г/см3 | Кратность вспенивания, % |
ЭД-20+15ПЭПА | 1,1 | 0,0054 | 28,35 |
ЭД-20+30ПФА +5сажа+30ФОМ+15ПЭПА | 1,13 | 0,345 | 6,75 |
ЭД-20+25ПФА +5ГТ+25ФОМ+25ПЭПА | 1,09 | 0,0098 | 35,28 |
ЭД-20+35ПФА +30ФОМ+15ПЭПА | 1,07 | 0,0158 | 11,25 |
ЭД-20+25ПФА +5ГТО+25ФОМ+25ПЭПА | 0,87 | 0,0052 | 46,95 |
ЭД-20+30NH4Cl+5ГТО+30ТХЭФ+15ПЭПА |
Способность материалов к вспениванию зависит, от состава композиции. Так сама отверждённая эпоксидная смола при воздействии температур без добавления увеличивается в объеме в 28 раз, а введение ПФА снижает вдвое кратность вспенивания. Наибольшее влияние на склонность к вспениванию оказывает структура углеродных наполнителей. Так введение, в наполненные ПФА эпоксидные композиции технического углерода (сажи) в количестве 5 масс. ч. имеющего высокую плотность, ещё в меньшей степени способствует увеличению объёма образцов