Смекни!
smekni.com

Создание эпоксидных композиций пониженной горючести с электропроводящими и диэлектрическими свойствами (стр. 2 из 4)

При дополнительном нагреве отвержденных составов преодолеваются диффузионные затруднения, возникающие в твердой матрице, и реагируют оставшиеся свободные реакционные группы отвердителя и олигомера, что приводит к возрастанию степени отверждения до 90-92%, табл. 3, кроме того, обеспечивается снижение внутренних напряжений в материале и улучшению ряда эксплуатационных свойств композиций.

Таблица 2.

Кинетика отверждения пластифицированных эпоксидных композиций

Состав материала, масс. ч., на 100 масс. ч. ЭД-20 Время гелеобразования, tгел, мин. Время отверждения, tотв, мин Максимальная температура отверждения, Тмах ,оС
ЭД-20+15ПЭПА 60 75 121
ЭД-20+40ФД+15ПЭПА 30 50 64
ЭД-20+20ФОМ+15ПЭПА 20 29 142
ЭД-20+20ФД+20ФОМ+15ПЭПА 20 30 118
ЭД-20+30ТХЭФ+15ПЭПА 50 70 110

Для наполненных сажей, ПФА, ТГО непластифицированных составов характерны высокие температуры отверждения исходного олигомера (таб. 4).

Таблица 3.

Влияние состава композиции и параметров отверждения на степень превращения эпоксидного олигомера

Состав материала, масс. ч., на 100 масс. ч. ЭД-20 Степень превращения, Х, %
Т=250С, t=24 ч Т=900С, t=1 ч Т=900С, t=3 ч
ЭД-20 90 94 99
ЭД-20+40ФД 86 88 92
ЭД-20+20ФОМ 99 99 -
ЭД-20+20ФД+20ФОМ 87 96 -
ЭД-20+30ТХЭФ+15ПЭПА 89 95 97

Только введение в состав исходного олигомера NH4Cl снижает максимальную температуру с 121 до 72ºС и увеличивает время отверждения до 87 минут (табл. 4).

Таблица 4.

Кинетика отверждения наполненных эпоксидных композиций

Состав материала, масс. ч., на 100 масс. ч. ЭД-20 Время гелеобразования, tгел, мин. Время отверждения, tотв, мин Макс. темп-ра отверждения, Тмах ,оС
ЭД-20+15ПЭПА 60 75 121
ЭД-20+30ПФА+15ПЭПА 30 45 120
ЭД-20+30 NH4Cl +15ПЭПА 45 87 72
ЭД-20+5ГТО+15ПЭПА 30 44 126
ЭД-20+5сажа+15ПЭПА 25 32 146

Анализ данных ИК-спектроскопии неотвержденной ЭД-20, рис. 3 кр.2, показал, что полосы поглощения, почти полостью совпадает со спектром смолы, приведенном в литературных источниках.

длина волны, см-1

Рис.3. ИК-спектры: 1-ПЭПА; 2-ЭД-20; 3-ЭД-20+15ПЭПА;

4 – ЭД-20+30 ТХЭФ +15 ПЭПА; 5-ЭД-20+40ФД +15ПЭПА,

6-ЭД-20+20ФОМ+15ПЭПА

Методом ИКС определено наличие в спектрах эпоксидной композиции содержащей ФД, полосы поглощения при 1183 см –1, соответствующей валентным колебаниям –СО– простой эфирной связи, отсутствующей у ФД и ЭД-20,что свидетельствует о химическом взаимодействии компонентов, рис. 3. Кроме того, по данным ДИСК, отмечено наличие высокого значения интегрального теплового эффекта в композиции ФД+ПЭПА, табл. 5. Поэтому, вероятнее всего, ФД взаимодействует не только с олигомером, но и с ПЭПА.

В ИК спектрах композиции ЭД-20 +ФОМ обнаружено отсутствие пика валентных колебаний связи –С=С– , принадлежащей ФОМу и появление новых пиков (1150-1070 см–1) группы -С-О-С- алифатического эфира. Эти данные подтверждают взаимодействие ФОМа с олигомером по гидроксильным группам с раскрытием двойной связи. Это взаимодействие подтверждается и высокими значениями интегрального теплового эффекта (табл. 5) и температуры отверждения (140ºC).


Таблица 5.

Интегральный тепловой эффект образования эпоксидных композиций

Состав композиции, масс.ч., на 100 масс.ч. ЭД-20 Площадь теплового эффекта, S, град×с/г Интегральный тепловой эффект, Qр, Дж/г
ЭД-20+15ПЭПА 33456,0 906,7
ФД+ПЭПА 23609,0 639,8
ФОМ+ПЭПА 6952,6 188,4
ЭД-20+40ФД+15ПЭПА 5826,9 157,9
ЭД-20+20ФОМ+15ПЭПА 17261 368,5
ЭД-20+20ФД+20ФОМ+15ПЭПА 22711,0 615,5

Анализ данных термогравиметрии показал, что применяемые ЗГ относятся к достаточно термостойким соединениям, табл. 6.

Таблица 6.

Показатели пиролиза и горючести эпоксидных композиций, отвержденных ПЭПА (15 масс. ч.)

Состав, масс. ч. на 100 масс.ч. ЭД-20 Температура начала деструкции, ТН, °С Выход карбонизованного остатка по заверше- нии основной стадии пиролиза, % (масс.) Энергия актива- ции, ЕА, кДж моль Потери массы при горении на воздухе, Dm, % (масс.)

ЭД-20+40ФД

275 53 (345оС) 823 0,8

ЭД-20+20ФОМ

230 49 (365оС) 85 4,0
ЭД-20+30 ТХЭФ 300 56 (300 оС) 128 0,3

Введение исследуемых ФД и ФОМа в количестве 40 масс. ч, а ТХЭФ в количестве 30 масс. ч. в эпоксидную смолу оказывает влияние на поведение при пиролизе и проявляется в том, что: повышается термоустойчивость материала, что подтверждается возрастанием температуры начала деструкции; увеличивается выход карбонизованного остатка по окончании основной стадии деструкции; увеличивается, а с ФД И ФОМом значительно энергия активации процесса деструкции; снижаются скорости потери массы.

Определение класса горючести модифицированных композиций методом «керамической трубы» показало, что выделяющиеся продукты деструкции относятся к негорючим так как температура при испытаниях не только не возрастает, но отмечено для всех образцов ее снижение относительно поддерживаемой в испытательной камере, температуры (250ºС) и минимальные потери массы связанные с некоторой деструкцией образца, следовательно, в соответствии с ГОСТ 12.1.044-89, разработанные составы относятся к классу трудногорючих, так как к этому классу относятся материалы, для которых Dt<60оC и Dm<60%, табл.7.

Таблица 7.

Показатели горючести эпоксидных композиций, определенные по методу «керамическая труба»

Состав материала, масс. ч., на 100 масс. ч. ЭД-20 Приращение температуры, DТ, оС Потери массы, Dm, %
ЭД-20+15ПЭПА +650 80
ЭД-20+40ФД+15ПЭПА -20 0,15
ЭД-20+40ФОМ+15ПЭПА -10 0,21
ЭД-20+20ФД+20ФОМ+15ПЭПА -30 0,31
ЭД-20+40ФД+20ФОМ+15ПЭПА -40 0,35

На горение полимерных композиционных материалов (ПКМ) большое влияние оказывают процессы коксообразования, структура и свойства кокса. Применение фосфорсодержащих замедлителей горения, являющимися катализаторами коксообразования коксующихся полимеров повышает выход карбонизованного остатка и изменяет его макро и микроструктуру. Это приводит к изменению теплообмена между пламенем и полимером, а следовательно, влияет на протекание процессов пиролиза и горения.

Поэтому изучение механизма карбонизации полимеров, а именно, влияние на него замедлителей горения, условий испытаний и других факторов важно при разработке ПКМ пониженной горючести, в том числе на основе эпоксидной смолы наполненной сажей, ГТО, ПФА, NH4Cl и фосфор- и хлорсодержащими соединениями (ФОМ, ФД, ТХЭФ).

При сгорании ПКМ, не содержащих в своем составе замедлителей горения, кокс имеет мелкопористую однородную структуру, не разделяющуюся без разрушения.

ПКМ, имеющие в своем составе пластификатор ФОМ и наполнители ПФА и ГТ при сгорании образуют кокс, на поверхности которого формируется “шапка” пенококса большая по объему, низкой плотности и высокой пористости. Образовавшийся вспененный слой кокса легко разрушается и удаляется, а под ним частично сохраняется структура образца.

В ходе исследований была определена плотность кокса, составляющая для кокса отвержденной эпоксидной смолы 0,0054 г/см3, для кокса композиции ЭД-20 + 25ПФА + 5ГТО + 25ФОМ + 25ПЭПА - 0,0098 г/см3.

Изучение спектров композиции ЭД-20 + 25ПФА + 5ГТО + 25ФОМ +

+ 25ПЭПА и ее кокса показало, сохранение фосфора в коксе, рис. 4. Следует также отметить, что при 400ºC не произошло полной деструкции образцов, о чем свидетельствует сохранность в коксе валентных и деформационных колебаний всех присущих составу групп.

Рис.4. ИК-спектры:1-кокс ЭД-20+25ПФА+5ГТО+25ФОМ+25ПЭПА,

2-ЭД-20+25ПФА+5ГТО+25ФОМ+25ПЭПА.

Образовавшийся кокс термически стабилен, так как при повторном влиянии на него повышенных температур потери массы при 400°C составляют всего 15%.

Теплоизолирующая способность кокса главным образом определяется кратностью вспенивания, поэтому для исследованных образцов была определена кратность вспенивания, табл. 8.

Таблица 8.

Определение кратности вспенивания кокса эпоксидных композиций

Состав материала, масс. ч., на 100 масс. ч. ЭД-20 Плотность образца, г/см3 Плотность кокса, г/см3 Кратность вспенивания, %
ЭД-20+15ПЭПА 1,1 0,0054 28,35
ЭД-20+30ПФА +5сажа+30ФОМ+15ПЭПА 1,13 0,345 6,75
ЭД-20+25ПФА +5ГТ+25ФОМ+25ПЭПА 1,09 0,0098 35,28
ЭД-20+35ПФА +30ФОМ+15ПЭПА 1,07 0,0158 11,25
ЭД-20+25ПФА +5ГТО+25ФОМ+25ПЭПА 0,87 0,0052 46,95
ЭД-20+30NH4Cl+5ГТО+30ТХЭФ+15ПЭПА

Способность материалов к вспениванию зависит, от состава композиции. Так сама отверждённая эпоксидная смола при воздействии температур без добавления увеличивается в объеме в 28 раз, а введение ПФА снижает вдвое кратность вспенивания. Наибольшее влияние на склонность к вспениванию оказывает структура углеродных наполнителей. Так введение, в наполненные ПФА эпоксидные композиции технического углерода (сажи) в количестве 5 масс. ч. имеющего высокую плотность, ещё в меньшей степени способствует увеличению объёма образцов