Создание эпоксидных композиций пониженной горючести с электропроводящими и диэлектрическими свойствами (стр. 3 из 4)
В то же время, образцы с аналогичным количеством ГТ и ГТО формируют в 1,5 раза больший объём, чем ненаполненная эпоксидная смола и 3-4 раза больше, чем смола, содержащая ПФА.
Введение в состав ЭД-20 наполнителей и пластификаторов ускоряет процесс отверждения, что проявляется в некотором уменьшении времени гелеобразования, табл.9, и максимальной температуры реакции отверждения для практически всех композиций. Это, видимо, связано с адсорбционным взаимодействием компонентов реакционной смеси с развитой поверхностью наполнителя. При введении наполнителя жидкоолигомерная система сначала переходит в неравновесное состояние, что объясняется частичным разрушением упорядоченных образований, существующих в исходных олигомерах, под действием энергетического взаимодействия их с твердой поверхностью.
На следующем этапе формируются адсорбционные слои с более высокой плотностью, чем в жидкой фазе.
Исключение составляют композиция ЭД-20 + 30ПФА + 5сажа + 30ФОМ + ПЭПА с 25% масс. ПЭПА и композиция ЭД-20 + 25ПФА + 5ГТ + 25ФОМ + 25ПЭПА. При введении ГТ максимальная температура возрастает до 124ºC, но ускоряется процесс отверждения, так как время гелеобразования уменьшается с 60 мин. до 20 мин. (табл.10) и время отверждения уменьшается с 75 мин. до 30 мин. Увеличение содержания отвердителя до 25% ПЭПА, то есть сверх стехиометрического соотношения с эпоксидными группами связано с тем, что как ранее показано некоторые из компонентов реагируют и с отвердителем и между собой. При этом с содержанием ПЭПА увеличиваются, вследствие повышения экзотермичности процесса, скорости процесса отверждения, что приводит к уменьшению жизнеспособности композиций, табл. 9.
Таблица 9.
Параметры отверждения наполненных пластифицированных и непластифицированных композиций.
| Состав материала в масс. ч. на 100 масс. ч. ЭД-20 | Параметры отверждения | СО, % (90°C, 2 часа) | ||
| τгел, мин | τотв, мин. | Тмах, °C | ||
| ЭД-20+15ПЭПА | 60 | 75 | 119 | |
| ЭД-20+30ПФА+5сажа+30ФОМ+ПЭПА | 30/10 | 55/25 | 73/122 | 86/96 |
| ЭД-20+30ПФА+5ГТО+30ФОМ+ПЭПА | 30/25 | 59/43 | 62/90 | 83/95 |
| ЭД-20+30NH4Cl +5ГТО+30ФОМ+ПЭПА | 30/25 | 69/57 | 52/79 | 76/94 |
| ЭД-20+30 NH4Cl +5ГТО+30ФД+ПЭПА | 30/10 | 65/27 | 62/106 | 74/94 |
| ЭД-20+25ПФА+5ГТ+25ФОМ+25ПЭПА | 20 | 30 | 124 | 94 |
Примечание: в числителе данные для составов с 15% масс. ПЭПА, в знаменателе – с 25% масс. ПЭПА.
Следовательно, с изменением содержания отвердителя можно регулировать время гелеобразования составов в зависимости от запросов производства. При большем содержании ПЭПА увеличивается степень сшитости матрицы, табл.9.
Степень превращения наполненных эпоксидных композиций после суток «холодного» отверждения составляет 74-89%. Поэтому для ее повышения и следовательно, улучшения и стабилизации свойств продуктов отверждения проводили термообработку при 90оС в течение 1-3 часов, что приводит к возрастанию степени отверждения до 90-96 %.
Придание эпоксидной композиции электропроводящих свойств осуществлялось введением наполнителей. Электропроводящие свойства в полимере проявляются при образовании в нем частичками наполнителя цепочечных структур. Образования облегчения таких структур достигалось за счет уменьшения взаимодействия между макромолекулами полимера, между частицами наполнителя, между полимером и наполнителем, а также высокой десперсностью наполнителя. Для этих целей использовали гибридные наполнители, один из которых не является электропроводящим (ПФА, NH4Cl), а также введение пластификаторов. Это позволило даже при небольших количествах электропроводящего наполнителя (5 масс.ч.) добиться значительного снижения удельного сопротивления и отнести разработанные полимерные составы к классу антистатических материалов, табл. 10.
Таблица 10.
Свойства модифицированных эпоксидных композиций, отвержденных
ПЭПА
| № п/п | Состав материала в масс. ч. на 100 масс. ч. ЭД-20 | Удельное сопротивление | |
| ρυ, Ом·м | ρS, Ом | ||
| 1 | ЭД-20+30NH4Cl+5ГТ+30ФД+15ПЭПА | 7,6·104 | 7,6·106 |
| 2 | ЭД-20+30NH4Cl+5ГТ+30ФОМ+15ПЭПА | 3,4·104 | 8,0·106 |
| 3 | ЭД-20+30ПФА+5ГТ+30ФОМ+15ПЭПА | 8,9·105 | 1,8·108 |
| 4 | ЭД-20+30ПФА+5сажа+30ФОМ+15ПЭПА | 2,4·108 | 4,5·109 |
| 5 | ЭД-20+30NH4Cl+5ГТ+20ФД+15ПЭПА | 1·104 | 2,4·106 |
| 6 | ЭД-20+30NH4Cl+5ГТ+30ТХЭФ+15ПЭПА | 3,9·103 | 3,3·105 |
| 7 | ЭД-20+30ПФА+35ФОМ+15ПЭПА | 1,8·108 | 3,8·1010 |
| 8 | ЭД-20+25ПФА+5ГТ+25ФОМ+25ПЭПА | 1,6·109 | 3,0·1011 |
Кроме того, из анализа показателей удельного сопротивления, очевидно, что имеет значение как и природа второго (NH4Cl или ПФА) так и природа графитового наполнителя. Графит тигельный – это бисульфат углерода, представляющий собой электролитическое соединение внедрения графит. Технический углерод (сажа) представляет собой турбостатическую (неупорядоченно-слоевую) форму углерода. Электропроводимость материалов содержащих сажу на 2-3 порядка меньше, чем содержащих в таком же количестве графит тигельный.
Процессы деструкции исходных компонентов, а также пластифицированных и наполненных составов исследованы с помощью термогравиметрического анализа (ТГА), табл.11. Влияние применяемых модификаторов проявляется в следующем: увеличивается выход коксового остатка (КО), следовательно, уменьшается количество летучих продуктов, и максимальные скорости разложения смещаются в область низких температур (рис. 5), что свидетельствует о возможности влияния на физико-химические процессы пиролиза полимера на начальной стадии его деструкции.
Горючесть эпоксидных смол оценивалась методоми «керамической» и «огневой» трубы, и по показателю воспламеняемости - кислородному индексу.
Образцы, содержащие замедлители горения и модификаторы не горят на воздухе. В пламени спиртовки начинают вспениваться и образуют кокс. Наблюдается снижение потерь массы с 78% для композиции, не содержащей наполнителей и модификаторов до 1 -6% для наполненных композиций. Небольшие потери массы связаны с некоторой деструкцией полимера, табл. 12.
Рис.5. Зависимость скорости потери массы от температуры.
1 - ЭД-20+15ПЭПА,
2 - ЭД-20+30NH4Cl+5ГТО+30ФОМ+15ПЭПА,
3 - ЭД-20+30NH4Cl+5ГТО+30ФД+15ПЭПА,
4 - ЭД-20+30ПФА+5ГТО+30ФОМ+15ПЭПА,
5 - ЭД-20+30ПФА +5сажа+30ФОМ+15ПЭПА,
6- ЭД-20+25ПФА+5ГТ+25ФОМ+25ПЭПА.
Таблица 11
Данные ТГА эпоксидных композиций
| Состав, масс. ч., на 100 масс.ч. ЭД-20 | Основные стадии пиролиза | Выход коксового остатка, %, при Т, 0С | ||||
 , 0С |  , % | 200 | 300 | 400 | 500 | |
ЭД-20+15ПЭПА |    |   | 93 | 79 | 51 | 37 |
| ЭД-20+30NН4Сl+ 5ГТО+30ФОМ+15ПЭПА |  |  | 95 | 50 | 30 | 21 |
| ЭД-20+30NН4Сl+ 5ГТО+30ФД+15ПЭПА |  |  | 89 | 55 | 26 | 21 |
| ЭД-20+30ПФА+ 5ГТО+30ФОМ+15ПЭПА | ТН=2000С ТК=4000С | - | 97,5 | 79 | 69 | 64 |
| ЭД-20+30ПФА+5 сажа+30ФОМ+15ПЭПА | ТН=2000С ТК=4000С | - | 97 | 78,5 | 71 | 66 |
| ЭД-20+25ПФА +5ГТ+25ФОМ+25ПЭПА |  |  | 94 | 63 | 47 | 39 |
| ЭД-20+25ПФА+5ГТ +25ФОМ+25ПЭПА КОКС |  |  | 94 | 89 | 85 | 78 |
Таблица 12.