| lgD = m lg[S] + lg(1/K). |
Наиболее отчетливым является группирование экстракционных процессов в три основные группы:
Экстракция нейтральными низкокипящими растворителями. Многие авторы называют этот тип экстракции "неспецифической" или "необусловленной", так как при этом экстрагируется небольшая часть органической массы углей. Извлекаемый продукт не отражает структуру основной органической массы. Извлекаются относительно небольшие, связанные дисперсионными силами, молекулы. Температура экстракции обычно ниже 100 °С.
Экстракция специфическими растворителями. Позволяет извлекать от 10-15 до 40% угольной массы при температурах ниже 200°С. При этом разрушаются более прочные, чем дисперсионные, связи, без расщепления ковалентных связей. Применяемые растворители обычно сильные нуклеофилы, обладающие электрон-донорными свойствами.
Деструктивная экстракция. Осуществляется при температурах выше 200° С. Имеет место расщепление слабых ковалентных связей, сопровождаемое (в зависимости от растворителя) диспропорционированием водорода угля или переносом водорода от растворителя к углю. Очевидно, в этом случае в экстракте содержатся и продукты деструкции макромолекул углей.
Особое значение для структурных исследований имеет экстракция специфическими растворителями:
1) специфические растворители содержат атом азота или кислорода со свободной электронной парой; эффект такой электронной пары, однако, зависит от ее участия в водородных связях (например, в случае смеси растворителей) или в мезомерных эффектах;
2) как правило, азотсодержащие соединения более эффективные растворители, чем соответствующие кислородсодержащие соединения;
3) эффективность растворителя зависит от пространственных факторов, поэтому наличие алкильных радикалов является неблагоприятным.
Условия экстракции вещества
Извлечение металла в органическую фазу возможно только в том случае, если растворимость соединений этого металла в органическом растворителе выше, чем в воде. В реальных системах металл существует в виде разнообразных соединений. Следует учитывать, что в ходе экстракции могут образоваться формы, которых в исходном растворе не было. Поэтому прежде всего необходимо установить, в виде какого соединения экстрагируется металл и какова его растворимость. Растворимость любого соединения зависит от многих факторов: природы вещества, температуры и давления. Обычно химически подобные вещества лучше растворяются друг в друге, чем в веществах другой структуры. При этом подобие не следует понимать слишком узко, так как часто уже достаточно присутствия в молекулах одинаковых или сходных по поведению групп. Молекулы растворителя вступают с растворенными молекулами в энергетическое взаимодействие, в первую очередь типа электростатического, так как молекулы большинства растворителей обладают электрическими дипольными моментами.
Одним из условий проведения экстракции является нейтрализация заряда. Заряженные соединения не могут переходить в органический растворитель. Присутствующие в растворе ионы металла необходимо перевести в незаряженный комплекс либо в ионный ассоциат с подходящим ионом противоположного заряда. Величина заряда иона играет существенную роль при экстракции ионных ассоциатов. В этом случае лучше всего извлекаются в органическую фазу однозарядные ионы, хуже - двух- и особенно трехзарядные. Кроме того, экстрагирующееся соединение должно быть гидрофобным и не содержать гидрофильных групп, например гидроксильных или карбоксильных.
Экстракция как химическая реакция (основные законы и количественные характеристики).
Основные количественные характеристики процессов экстракции
Несмотря на то что экстракция как метод разделения длительное время применяется в аналитической химии и химической технологии, теоретические основы этого метода долгое время оставались неизученными. В частности, долгое время оставались неизученными основные количественные характеристики экстракционных процессов, что было определенным препятствием для широкого внедрения экстракции в практику. Для расчета количества вещества, которое экстрагируется органическими растворителями, необходимо знать константу и коэффициент распределения, степень экстракции и т. д.
М. Бертло и Ю. Юнгфлейш были первыми исследователями, которые в 1872 г. на основании экспериментальных данных показали, что отношение равновесных концентраций вещества, распределяющегося между двумя жидкими фазами, является постоянным. Это отношение термодинамическим путем было выведено В. Нернстом, который в 1891 г. сформулировал закон распределения.
Согласно закону распределения, вещество, растворенное в двух несмешивающихся или ограниченно смешивающихся жидкостях, распределяется между ними в постоянном отношении. Это отношение для идеальных систем зависит только от температуры, природы вещества и не зависит от концентрации. Закон распределения справедлив лишь в том случае, если распределяемое вещество в обеих фазах находится в одной и той же форме.
Константа распределения вещества. Постоянная величина, выражающая отношение концентраций распределяемого вещества, находящегося в обеих фазах (после наступления равновесия) в одной и той же форме, называется константой распределения:
P0 = [A]0 / [A]B (1)
где Р о — константа распределения: [А] о —концентрация вещества в фазе органического растворителя, моль/л; [А] В — концентрация вещества в водной фазе, моль/л.
Величина константы распределения зависит от природы распределяемого вещества, состава и свойств применяемого экстрагента, температуры, при которой производится экстракция. Эта константа не зависит от равновесных концентраций экстрагируемого вещества и объемов водной и неводной фаз.
Коэффициент распределения. При расчетах константы распределения вещества по формуле (1) необходимо быть уверенным в том, что распределяемое вещество в обеих фазах находится в одинаковой форме (в одинаковом молекулярном состоянии). Однако во многих экстракционных системах не соблюдается указанное выше условие. В одной из жидких фаз могут происходить диссоциация, ассоциация, сольватация, гидролиз распределяемого вещества, образование комплексов и т. д. Для расчетов экстракционных равновесий в таких системах не принимают во внимание форму существования вещества в каждой фазе, а учитывают только отношение суммарных (аналитических) концентраций распределяемого вещества в обеих фазах.
На основании определения суммарных концентраций можно рассчитать не константу, а коэффициент распределения данною вещества в применяемой системе растворителей (вода — органический растворитель). Коэффициент распределения — это отношение суммарной аналитической концентрации вещества в фазе органического растворителя к суммарной аналитической концентрации этого вещества в водной фазе (без учета того, в какой форме находится вещество в каждой фазе):
D = C0 / CB (2)
где D — коэффициент распределения; С о — суммарная аналитическая концентрация вещества в фазе органического растворителя, моль/л; С В — суммарная аналитическая концентрация вещества в водной фазе, моль/л.
Степень экстракции. Степень экстракции (процент экстракции) — это отношение количества экстрагированного вещества к общему (начальному) количеству этого вещества в водном растворе:
R = A 100 / N (3)
где R — степень экстракции вещества, %; А — количество вещества, которое экстрагировалось органическим растворителем; N — общее (начальное) количество вещества в водном растворе.
Классификация экстракционных процессов.
Экстракционные системы весьма разнообразны. Рассматривается классификация экстрагирующихся соединений по типу соединения, переходящего в органическую фазу. Классификацию по указанному признаку предложил Золотов Ю.А.:
- экстракции неполярных и малополярных веществ,
- экстракции комплексных металлокислот,
- экстракции внутрикомплексных соединений (ВКС).
ВКС образуются при взаимодействии катонов металлов с органическими
реагентами, одна из активных групп которого должна содержать подвижный
атом водорода, замещаемый при комплексообразовании на металл, вторая
(третья и т .д .) может быть тоже кислотной или чаще, основной .
На экстракцию ВКС влияют такие факторы и параметры , как кислотность водной фазы, концентрация реагента , константы распределения и константы диссоциации реагента, константы устойчивости и константы распределения комплекса, конкурирующие реакции в водной фазе , присутствие солей -электролитов , концентрация элемента , температура , растворитель .
Удобной является классификация, учитывающая тип соединения, в виде которого экстрагируемый элемент переходит в органическую фазу. При этом все соединения могут быть разделены на две большие категории — неионизированные соединения и ионные ассоциаты. Эти соединения отличаются не только химическим составом, но также механизмом их образования и перехода в слой органического разбавителя. Одни из них заранее существуют или преимущественно образуются в водном растворе, поэтому для их извлечения используют, как правило, чистые разбавители. Другие, наоборот, образуются в процессе самой экстракции за счет взаимодействия находящегося в органической фазе реагента с катионами металлов, содержащихся в водном растворе.
Рассмотренная классификация продуктов экстракции позволяет выделить определенные группы экстрагентов и растворителей, близких по электронному строению и характеру электронного взаимодействия в экстракционных системах. Согласно этой классификации экстрагенты можно разделить на три группы: