Состояния и уровни многоэлектронных атомов Орбитали и термы Векторная модель (стр. 3 из 4)

38. Её основы следующие:

35.1. Важнейшей характеристикой каждого стационарного состояния электронной оболочки является полная энергия – суммарный энергетический уровень. Энергия стационарного уровня постоянна, т.е. является сохраняющейся скалярной величиной.

35.2. В качестве главного вклада в полную электронную энергию выделяется орбитальная энергия. Важнейшим квантовым признаком коллективного состояния оболочки является распределение электронов по АО - электронная конфигурация.

35.3. Момент импульса оболочки является векторно-аддитивной величиной и складывается из орбитальных моментов отдельных частиц. Вслед за конфигурацией вторая важнейшая характеристика оболочки - суммарный электронный орбитальный момент

35.4. Спиновое движение не зависит от орбитального, но его свойства подобны орбитальным. По этой причине отдельно суммируются спиновые моменты. Возникает третья динамическая характеристика электронной оболочки – суммарный электронный спиновый момент

35.5. Совокупность суммарных квантовых чисел (L, S) является единой квантовой характеристикой состояния оболочки. В пределах электронной конфигурации микросостояния с общими (L, S) относятся к общему суммарному уровню.

35.6. Распределяя наборы микросостояний по величинам (L, S), получаем разные энергетические подуровни электронной конфигурации.

35.7. Так уровень электронной конфигурации расщепляется на термы. У лёгких элементов это термы Рассел-Саундерса. Кратность вырождения терма равна числу представленных в нём микросостояний.

36. Удобно построить таблицу, в которой символически отмечены найденные выше микросостояния. Вдоль горизонтали таблицы расположим значения суммарного квантового числа M_S и вдоль вертикали будем изменять значения суммарного орбитального числа M_L . Каждое микросостояние внесём в эту табличку, отмечая его просто горизонтальной двусторонней стрелкой Û. Результат выглядит следующим образом:

Удобство этой таблицы состоит в том, что она позволяет видеть в деталях схему распределения микросостояний по квантовым числам. При соблюдении несложных правил возникает возможность построить коллективные волновые функции..., но для качественного анализа такая детализация не нужна....

36.1. Произведём из таблицы выборку микросостояний и сгруппируем их в двумерные массивы, рассматривая суммарные квантовые числа M_L и M_Sтак, чтобы они с шагом 1 независимо пробегали весь полный набор численных значений между максимальным и минимальным значениями. Получаются завершённые массивы, которые характеризуются едиными суммарными числами L и S. Связи и правила, регламентирующие отношения между суммарными квантовыми числами L и S и их проекциями M_L и M_S, точно такие же, как и у обычных одноэлектронных орбитальных и спиновых моментов. Эти связи определены общей теорией момента импульса и не зависят от его происхождения.

Каждое микросостояние отметим парой квантовых чисел - символом (M_L, M_S).

Обращаясь к предыдущей таблице, группируем микросостояния в 3 массива:

Первый массив получается одномерным: L=2; S=0. В нём M_L = -2; -1; 0; +1 +2 и M_S =0.

Второй массив уже двумерный: L=1; S=1. В нём M_L = -1; 0; +1 и M_S = -1; 0; +1.

Третий массив вновь одномерный: L =0; S=0. В нём M_L=0 и M_S =0.

Перечисление всех проекций орбитального момента M_L удобно заменить одним квантовым числом L - символом модуля суммарного орбитального момента.

Также перечисление проекций спинового момента M_L удобно заменить одним квантовым числом S - символом модуля суммарного спинового момента.

17. В каждый такой массив попадают микросостояния одного уровня.

Общий уровень называется терм. Каждая терм характеризуется двумя суммарными квантовыми числами L и S. Кратность вырождения терма определяется числом принадлежащих ему микросостояний и равна произведению (2L+1)´(2S+1).

Это L-S-термы или термы Рассел-Саундерса.

Номенклатура термов в первую очередь учитывает эти два признака:

во-первых, величину орбитального момента импульса.

во-вторых, величину спинового момента импульса.

По величине суммарного L термы называются:

По величине суммарного спина S вводится мультиплетность, равная 2S+1, и термы

получают дополнительное наименование – символ мультиплетности:

Результирующий символ атомного терма Рассел-Саундерса имеет вид

Резюме:

По этим признакам конфигурация

порождает 15 микросостояний электронной оболочки, и они группируются в три терма:

18. Следующая поправка к энергии оболочки атома имеет релятивистское происхождение и непосредственно не связана с кулоновским эффектами. Она называется спин-орбитальным эффектом. Название «спин-орбитальное взаимодействие» устоявшееся, но физически не вполне точное. Это просто привычный термин... .

Спин-орбитальный эффект приводит к тому, что термы Рассел-Саундерса расщепляются на несколько подуровней, каждый из которых характеризуется внутренним квантовым числом, принимающим значения

. Внутреннее квантовое число J определяет модуль суммарного момента импульса электронной оболочки, а, соответственно, суммарного магнитного момента атома.

Спин-орбитальный эффект возникает в том случае, когда оба из независимых моментов импульса электронной оболочки атома, орбитальный и спиновый не равны нулю. Если же хотя бы один из них равен нулю, то спин-орбитальный эффект не имеет места.

19. Низший из атомных термов на шкале энергии (основной терм) определяется комбинацией трёх правил Хунда. Они следующие:

1-е правило Хунда: В пределах орбитальной конфигурации основной терм обладает

максимальной мультиплетностью.

2-е правило Хунда: Если в пределах орбитальной конфигурации у нескольких термов мультиплетность одинакова, то у основного терма орбитальный момент наибольший и квантовое число L максимальное.

3-е правило Хунда: Если в пределах орбитальной конфигурации орбитальный подуровень заполнен менее, чем наполовину, среди термов, возникающих в результате спин-орбитального расщепления, низшему отвечает минимальное внутреннее квантовое число J (нормальный терм), а при заполнении орбитального подуровня более, чем наполовину, низший терм характеризуется максимальным внутренним квантовым числом J (обращённый терм).

Уточняя символы атомного терма Рассел-Саундерса за счёт включения спин-орбитального эффекта, записывают их в виде

. Эти термы отражают схему последовательных приближений в учёте различных слагаемых полной энергии коллектива электронов в атомной оболочке в отсутствие внешних силовых полей.

В итоге термы, возникающие в основной конфигурации атома углерода, представлены следующим образом:

Во внешнем магнитном поле наблюдается дополнительное расщепление атомных уровней по атомному квантовому числу J. С учётом этого расщепления нумерация уровней осуществляется с помощью квантового числа M_J.

В завершение этого раздела приведём последовательность атомных уровней на каждой стадии последовательного уточнения картины взаимодействий...

Последовательность учёта электронных взаимодействий и энергетическая диаграмма атомных уровней (термов) для основной конфигурации np²атома C (или Si,...)

Существует очень простой приём определения основного терма атомной оболочки (мнемоническое правило Грегори).

Для этого в пределах высшего незавершённого подуровня распределяют электроны с максимально возможным спиновым распариванием. При этом по АО они распределяются таким способом, чтобы достигалось максимальное значение суммарного орбитального момента. В результате получаем микросостояние с экстремальными проекциями M_Lmaxи M_Smax, значения которых совпадают с соответствующими числами L, S основного терма.

ПРИМЕР 1(атом C(p²)). M_Lmax=1+0; ® L_max=2; ® D; M_Smax=1/2+1/2; ® S_max=1; ®

ПРИМЕР 2(атом Ti(d²)). M_Lmax=2+1; ® L_max=3; ® F; M_Smax=1/2+1/2; ® S_max=1; ®

ПРИМЕР 3(атом Fe(d⁶)). M_Lmax=2; ® L_max=2; ® D; M_Smax=5/2-1/2=2; ® S_max=2; ®

® 2S_max+1=5 (квинтет) ; Терм ⁵D или точнее Fe (3d⁶)⁵D