Проектування реакторного блоку ізомеризації Інтенсифікація процесу (стр. 4 из 10)

Для вивчення впливу швидкості подачі н-пентана й температури на глибину ізомеризації були поставлені досліди при 340–400 ⁰С, мольному відношенні водень:н-пентан=2,5 і обраному тиску, об'ємна швидкість мінялася в межах 1,0–4,0

, а глибина ізомеризації – від 12 до 56,2%.

Рис. 2.9. Вплив мольного відношення Н₂:н-С₅Н₁₂ на глибину ізомеризації н-пентана. Цифри вказують на зміст н-пентану. Рис. 2.10. Вплив зміни температури й об'ємної швидкості подачі сировини на глибину ізомеризації н-пентана

Для вираження кількісної залежності між глибиною ізомеризації н-пентана й швидкістю його подачі були використані кінетичні криві (рис. 2.10). Аналіз кривих показує, що при підвищенні температури на 20 ⁰С для збереження заданої глибини ізомеризації н-пентана потрібно збільшити швидкість пропущення вуглеводню в 2,0 – 2,5 рази. Далі, з рис. 2.10 треба, що при об'ємній швидкості пропущення вуглеводню 1,0

глибина ізомеризації 50% досягається при 380 ⁰С. Розрахована на підставі проведених дослідів гадана енергія активації склала 172 кДж/моль.

Вивчення основних кінетичних закономірностей процесу низькотемпературної ізомеризації н-пентана проводилася на алюмоплатиновому каталізаторі, що містить 10% хлору [2]. Вихідні вуглеводні й водень піддавалися очищенню й сушінню, каталізатор перед проведенням досліду хлорувався обробкою в газовій фазі парами чотирихлористого вуглецю. Попередніми дослідами, у яких лінійна швидкість змінювалася від 0,117 до 0,234 м/с, а розмір зерна від 2-3 до 0,5-1мм, було показано, що при розмірі зерна каталізатора 0,5-2мм і лінійної швидкості потоку 0,188 м/с реакція протікає реакція протікає в кінетичній області. Для математичного опису процесу був вивчений вплив зміни концентрації водню й н-пентана в реакційній суміші, а також температури й об'ємної швидкості подачі сировини в наступних межах:

Парціальний тиск, МПа
водню	0,6–3,1
н-пентана	0,3–1,0
Температура, 0С	130–160

В умовах проведення дослідів реакція протікала з високим ступенем селективності. Для опису процесу було обране рівняння швидкості для оборотної реакції першого порядку:

(2.2)

де

, - концентрація ізопентана й н-пентана в суміші; - вихідна концентрація н-пентана в суміші; k₁, k₂ – константи швидкості прямій і зворотної реакції ізомеризації н-пентана, ; - час контакту, ; t – тривалість роботи каталізатора, ; К_р= константа рівноваги реакції ізомеризації н-пентана, RlnK_p=1861/T-1,299.

За результатами кінетичних дослідів були отримані ефективні константи швидкості k^e, тобто значення кривим при підстановці в рівняння (2.2). Після аналізу залежності наведених констант швидкості виявлено, що значення цих величин пропорційні змісту водню. Ця залежність була представлена рівнянням

де

- наведена (до вихідного стану) константа швидкості реакції; - щира константа швидкості реакції; [H₂] – концентрація водню в суміші; і - коефіцієнти. Отримані з рівняння (2.3) значення констант швидкості реакції при 140 ⁰С виявилося рівними =0,00388 ; = =0,125. Коефіцієнти й у вивчених межах (130–160 ⁰С) не залежать від температури; по рівнянню (2.3) були знайдені значення щирої константи швидкості прямій і зворотної реакції (табл. 2.4).

Таблиця 2.4. Константи рівноваги й щирі константи швидкості прямій і зворотної реакції ізомеризації н-пентана

t, 0C	Kp
130	5,32	14,85	2,79
140	5,03	19,5	3,88
150	4,76	26,6	5,58
160	4,53	35,2	7,79

Таким чином, кінетичною моделлю процесу є рівняння

яке задовільно погодиться з результатами експериментів.

З використанням методики, заснованої на застосуванні методу найменших квадратів, була визначена довірча область для арреніусівської залежності константи швидкості реакції від температури; з імовірністю 90% значення енергії активації й логарифм передекспонента в рівнянні Арреніуса прямій і зворотній реакції низькотемпературної ізомеризації н-пентана виявилося рівними:

Е1=41,9 3 кДж/моль	lnk1=-8,3 1,0
Е2=49,9 4 кДж/моль	lnk2=-8,9 1,1

Таким чином, при вивченні кінетики реакції низькотемпературної ізомеризації н-пентана на каталізаторі Pt – Al₂O₃ – Cl було встановлено, що швидкість реакції зростає з підвищенням парціального тиску водню.

При вивченні реакції ізомеризації н-пентана проточно-циркуляційним методом на алюмоплатиновому каталізаторі, промотированному фтором, спостерігався зворотний кінетичний ізотопний ефект при заміні водню на дейтерій. Швидкість реакції характеризувалася кількісним порядком по водні, рівним 0,5, причому швидкість обміну дейтерію в пентані в цих умовах вище швидкості ізомеризації.

Зазначені факти дозволяють припустити, що водень бере участь у повільній стадії реакції - ізомеризації адсорбованих фрагментів на кислотних центрах каталізатора.

Ізомеризацію н-пентана на Н–мордениті вивчали в присутності водню проточній установці при температурах 200-230 ⁰С, парціальних тисках н-пентана 0,05-0,8 МПа й водню 0,5-3,0 МПа, глибині ізомеризації н-пентана до 10%, тобто вдалині від рівноваги. Досліди проводилися в умовах, що виключають вплив внутрішньої й зовнішньої дифузії. Швидкість реакції r (у молях н 1

і мольному відношенні водень:н-пентан=3:2; кількість продуктів гідрокрекінгу – вуглеводнів С₁ – С₄ – не перевищувало 2%. При температурі 360 ⁰С, тиску 2,0 МПа глибина ізомеризації н-пентана становила 57%, тобто досягла 90% від рівноважної.

Вивчення кінетики реакції проводили при глибині ізомеризації н-пентана, що не перевищує 15%, швидкість ізомеризації знаходили по рівнянню

де т – кількість подаваного н-пентана, моль/

; х – глибина ізомеризації н-пентана, %; g – маса каталізатора, м.

Було встановлено, що швидкість реакції не залежить від явища внутрішньої й зовнішньої дифузії.

2.4Реакції, що супроводжують ізомеризацію

Реакція ізомеризації супроводжується рядом побічних реакцій – крекінгу, гідрокрекінгу й диспропорціонування; так, молекула н-гексана може піддаватися гідрокрекінгу в наступні продукти:

Необхідно відзначити, що основним напрямком реакцій гідрокрекінгу є перетворення н-гексана в пропан і бутан, реакція з утворенням метану практично не має місця. Реакція диспропорціонування відбувається з утворенням парафінових вуглеводнів з більше низкою й високою молекулярною масою: