Получение. Гидратация алкенов. При взаимодействии алкенов с разбавленными водными растворами кислот основным продуктом оказывается спирт.
Гидроксимеркурирование-демеркурирование алкенов. Эта реакция не сопровождается перегруппировками и приводит к образованию индивидуальных спиртов. Направление реакции соответствует правилу Марковникова, реакция проводится в мягких условиях с выходами, близкими к количественным.
Гидроборирование алкенов и последующее окисление боранов раствором пероксида водорода в щелочной среде приводит, в конечном итоге, к антимарковниковскому продукту присоединения воды к двойной связи.
Восстановление альдегидов и кетонов алюмогидридом лития или боргидридом натрия
LiAlH4 и NaBH4 восстанавливают альдегиды до первичных спиртов, а кетоны до вторичных, причем боргидрид натрия предпочтителен вследствие большей безопасности в обращении: его можно использовать даже в водном и спиртовом растворах. Алюмогидрид лития реагирует с водой и со спиртом со взрывом и разлагается со взрывом при нагревании выше 120о в сухом состоянии.
Восстановление сложных эфиров и карбоновых кислот до первичных спиртов. Первичные спирты образуются при восстановлении сложных эфиров и карбоновых кислот алюмогидридом лития в эфире или ТГФ. Особенно удобен в препаративном отношении метод восстановления сложных эфиров алюмогидридом лития. Следует отметить, что боргидрид натрия не восстанавливает сложноэфирную и карбоксильную группы. Это позволяет проводить селективное восстановление карбонильной группы с помощью NaBH4 в присутствии сложноэфирной и карбоксильной групп. Выходы продуктов восстановления редко бывают ниже 80%. Боргидрид лития в отличие от NaBH4 восстанавливает сложные эфиры до ипервичных спиртов.
14.Многоатомные спирты. Глицери́н — химическое соединение с формулой HOCH2CH(OH)-CH2OH или C3H5(OH)3. Простейший представитель трёхатомных спиртов. Представляет собой вязкую прозрачную жидкость. Легко образуется при гидролизе природных (растительных или животных) жиров и масел (триглицеридов), впервые был получен Карлом Шееле в 1779 г. при омылении жиров.
Физические свойства. Глицерин — бесцветная, вязкая, гигроскопичная жидкость, неограниченно растворимая в воде. Сладкий на вкус, отчего и получил своё название (гликос — сладкий). Хорошо растворяет многие вещества.
Химические свойства глицерина типичны для многоатомных спиртов.Взаимодействие глицерина с галогеноводородами или галогенидами фосфора ведёт к образованию моно- и дигалогенгидринов.Глицерин этерефицируется карбоновыми и минеральными кислотами с образованием соответствующих эфиров. Так, с азотной кислотой глицерин образует тринитрат — нитроглицерин (получен в 1847 г. Асканио Собреро (англ.)), использующийся в настоящее время в производстве бездымных порохов.
При дегидратации он образует акролеин:
HOCH2CH(OH)-CH2OH H2C=CH-CHO + 2 H2O,
Этиленглико́ль, HO—CH2—CH2—OH — простейший представитель многоатомных спиртов. В очищенном виде представляет собой прозрачную бесцветную жидкость слегка маслянистой консистенции. Не имеет запаха и обладает сладковатым вкусом. Токсичен. Попадание этиленгликоля или его растворов внутрь может привести к необратимым изменениям в организме и к летальному исходу.
В промышленности этиленгликоль получают путём гидратации оксида этилена при 10 атм и 190—200°С или при 1 ат и 50—100°С в присутствии 0,1—0,5 % серной (или ортофосфорной) кислоты достигая 90% выхода. Побочными продуктами при этом являются диэтиленгликоль, триэтиленгликоль и незначительное количество высших полимергомологов этиленгликоля.
15.Альдегиды — спирт, лишенный водорода; органические соединения, содержащие карбонильную группу (С=О) с одним заместителем.
Альдегиды и кетоны весьма схожи, различие заключается в том, что последние имеют при карбонильной группе два заместителя. Поляризация двойной связи «углерод-кислород» по принципу мезомерного сопряжения позволяет записать следующие резонансные структуры:
С=О <=> С+-О-
Подобное разделение зарядов подтверждается физическими методами исследования и во многом определяет реакционную способность альдегидов, как выраженных электрофилов. В общем случае, химические свойства альдегидов аналогичны кетонам, однако альдегиды проявляют бо́льшую активность, что связано с бо́льшей поляризацией связи. Кроме того, для альдегидов характерны реакции, не характекерные для кетонов, например гидратация в водном растворе: у метаналя в связи с ещё большей поляризацией связи — полная, а у других альдегидов — частичная:
RC(O)H → RC(OH)2H, где R — Н, любой алкильный или арильный радикал.
Простейшие альдегиды имеют резкий характерный запах (например, бензальдегид — запах миндаля).
Под действием гидроксиламина превращаются в оксимы: СН3СНО + NH2OH = CH3C(=NOH)H + H2O
Формальдегид (от лат. formica – муравей), муравьиный альдегид, CH2O, первый член гомологического ряда алифатических альдегидов; бесцветный газ с резким запахом, хорошо растворимый в воде и спирте, tкип – 19 °С. В промышленности Ф. получают окислением метилового спирта или метана кислородом воздуха. Ф. легко полимеризуется (особенно при температурах до 100 °С), поэтому его хранят, транспортируют и используют главным образом в виде формалина и твёрдых низкомолекулярных полимеров – триоксана (см. Триоксиметилен) и параформа (см. Параформальдегид).
Ф. очень реакционноспособен; многие реакции его лежат в основе промышленных методов получения ряда важных продуктов. Так, при взаимодействии с аммиаком Ф. образует уротропин (см. Гексаметилентетрамин), с мочевиной – мочевино-формальдегидные смолы, с меламином – меламино-формальдегидные смолы, с фенолами – феноло-формальдегидные смолы (см. Феноло-альдегидные смолы), с фенол- и нафталинсульфокислотами – дубящие вещества, с кетеном – b-пpoпиолактон. Ф. используют также для получения поливинилформаля (см. Поливинилацетали), изопрена, пентаэритрита, лекарственных веществ, красителей, для дубления кожи, как дезинфицирующее и дезодорирующее средство. Полимеризацией Ф. получают полиформальдегид. Ф. токсичен; предельно допустимая концентрация в воздухе 0,001 мг/л.
Ацетальдегид, уксусный альдегид, CH3CHO, органическое соединение, бесцветная жидкость с резким запахом; температура кипения 20,8°C. Температура плавления — 124°С, плотность 783 кг/м3', смешивается во всех отношениях с водой, спиртом, эфиром. А. обладает всеми типичными свойствами альдегидов. В присутствии минеральных кислот он полимеризуется в жидкий тримерный паральдегид (CH3CHO)3 и кристаллический тетрамерный метальдегид (CH3CHO)4. При нагревании обоих полимеров в присутствии серной кислоты выделяется А.
Один из основных давно известных способов получения А. состоит в присоединении воды к ацетилену в присутствии солей ртути при температуре около 95°C
16.Кетоны - это органические вещества, в молекулах которых карбонильная группа связана с двумя углеводородными радикалами.
Общая формула кетонов: R1–CO–R2. Среди других карбонильных соединений, наличие в кетонах именно двух атомов углерода, непосредственно связанных с карбонильной группой, отличает их от карбоновых кислот и их производных, а также альдегидов.
Физические свойства. Кетоны - летучие жидкости или легкоплавкие твердые вещества, хорошо смешивающиеся с водой. Невозможность образования межмолекулярных водородных связей обуславливает несколько большую их летучесть чем у спиртов и карбоновых кислот с тем же молекулярным весом.
Методы синтеза. Окислением вторичных спиртов.
Из третичных пероксоэфиров перегруппировкой Криге.
Циклокетоны можно получить циклизацией Ружички.
Ароматические кетоны могут быть получены по реакции Фриделя-Крафтса
Химические свойства. Существует три основных типа реакций кетонов.
Первый связан с нуклеофильной атакой по атому углерода карбонильной группы. Например взаимодействие кетонов с цианид-анионом или металлорганическими соединениями. К этому же типу (нуклеофильного присоединения) относится взаимодействие карбонильной группы со спиртами, приводящее к ацеталям и полуацеталям.
Взаимодействие со спиртами:
CH3COCH3 + 2C2H5OH → C2H5—O—C(CH3)2—O—C2H5
c реактивами Гриньяра:
C2H5—C(O)—C2H5 + C2H5MgI → (C2H5)3OMgI → (C2H5)3OH, третичный спирт. Реакции с альдегидами, и особенно с метаналем идут заметно активнее, при этом с альдегидами образуются вторичные спирты, а с метаналем - первичные.
Также кетоны реагируют с азотистыми основаниями, например, с аммиаком и первичными аминами с образованием иминов:
CH3—C(O)—CH3 + CH3NH2 → CH3—C(N—CH3)—CH3 + H2O
Второй тип реакций — депротонирование бета-углеродного атома, по отношению к карбонильной группе. Образующийся карбанион стабилизирован за счёт сопряжения с карбонильной группой, лёгкость удаления протона возрастает, поэтому карбонильные соединения являются сравнительно сильными С-Н кислотами.
Третий — координация электрофилов по неподеленной паре атома кислорода, например, таких кислот Льюиса, как AlCl3
К отдельному типу реакций можно отнести восстановление кетонов - восттановление по Лейкарту с выходами близкими к количественным.
17.сравнинить 15 и 16 вопросы.
18.Одноосновные предельные карбоновые кислоты (одноосновные насыщенные карбоновые кислоты) – карбоновые кислоты, в которых насыщенный углеводородный радикал соединен с одной карбоксильной группой -COOH. Все они имеют общую формулу СnH2n+1COOH, где n = 0, 1, 2, ...
Номенклатура. Систематические названия одноосновных предельных карбоновых кислот даются по названию соответствующего алкана с добавлением суффикса -овая и слова кислота.