Практическое применение теоретических основ коллоидной химии. Некоторые примеры использования ПА (стр. 2 из 3)
Из данных рис. 3 следует, что коэффициент трения не зависит от длины алифатического радикала (в исследованных пределах) молекул ПАВ, нанесенных методом Лэнгмюра—Блоджет, и от природы полярной группы. Отсюда можно заключить, что при движении скольжение происходит по алифатическим радикалам молекулы ПАВ и что процесс близок к идеальному.
Для идеального процесса можно провести ориентировочный расчет силы, необходимой для сдвига, и сопоставить его с экспериментом. Если принять, что взаимодействие в мономолекулярных слоях между алифатическими радикалами такое же, как в жидкости, то для сдвига требуется разорвать ¼ молекулярных связей групп, находящихся в контакте до начала движения. Следовательно, можно записать ΔGη = ΔGи/4. На одну группу — СН2— ΔGи, = 2,5 кДж/моль. На 1 м2 поверхности располагается в предельном слое 8-Ю"6 молей карбоновых кислот нормального строения. Поскольку они имеют зигзагообразное строение цепи и, видимо, несколько наклонены к поверхности, то при движении в соприкосновении могут находиться 1—2 группы —СН2— одной молекулы. Тогда энергия сдвига будет равна:ΔFид = 5-5-10 мДж/м2
Это минимальное значение энергии скольжения при нормальной температуре двух слоев, находящихся на том же межмолекулярном расстоянии, что и молекулы в жидкости. При исследовании сдвига слюдяных пластинок, покрытых монослоями ПАВ, получены минимальные значения силы сдвига, отнесенные к единице поверхности:
| ПАВ | S-104, м2 | F, мДж/м3 |
| Стеариновая кислота | 2,26 | 6,7 |
| Лауриновая кислота | 2,26 | 7,1 |
| Октадециловый спирт | 2,26 | 10,2 |
| Октадециловый амин | 2,26 | 7,1 |
| Стеариновая кислота | 4,9 | 4,8 |
| Лауриновая кислота | 4,9 | 9,1 |
| Октадециловый спирт | 4,9 | 4,1 |
| Октадециловый амин | 4,9 | 7,1 |
Найденные значения хорошо совпадают с расчетными. Если прикладывать две пластинки слюды, не покрытые монослоями, то разорвать их невозможно. После нанесения монослоя пластинки слюды практически не прилипают друг к другу, ибо притяжение слоев, состоящих из цепей парафиновых углеводородов, низко.
Реальные процессы отличаются от идеального:
1. Сдвигом полимолекулярных слоев, но без турбулентности; тогда F=ΔFид,n где n— число сдвигаемых слоев;
2. Наличием турбулентных токов в смазке;
3. Снятием при движении смазки с отдельных участков и нарушением на шероховатостях защитного слоя;
4. Свариванием твердых поверхностей.
Приблизить процесс трения к идеальному можно с помощью смазки. В связи с этим к смазочным материалам предъявляют следующие требования. Во-первых, они должны обеспечить легкое скольжение одного слоя относительно другого, а, во-вторых, смазка не должна вытекать в зазор. В первом случае необходима низкая вязкость смазки, т. е. низкая когезия, во втором — высокая вязкость или, лучше, высокая адгезия смазки к скользящей поверхности, т. е. когезия смазки должна быть минимальна, а адгезия — максимальна. В этом отношении ПАВ должны удовлетворять обоим требованиям, так как полярная группа активно адсорбируется на поверхности, а когезия алифатических радикалов слабая.
Условием оптимальной работы ПАВ как компонента смазки будет превышение работы адгезии над силой сдвига на единицуповерхности, обусловливающим десорбцию защитного слоя ПАВ с поверхности: Wа > ΔFреал. Цель применения ПАВ в смазке — перевести процесс из реального в идеальный.
ПАВ КАК ЗАМЕДЛИТЕЛИ ИСПАРЕНИЯ
Одна из новых областей применения ПАВ — замедление испарения воды с поверхности водоемов с помощью пленок нерастворимых ПАВ. Эта область применения возникла в связи с проблемами экологии и в настоящее время достаточно активно развивается. В специально посвященной этому вопросу книге рассмотрены многие аспекты проблемы.
Рис. 5. Зависимость скорости испарения воды от поверхностного давления монослоя гексадецилового (1) и октадецилового (2) спиртов.
Рис. 6. Изотермы поверхностного давления гексадецилового (1) и октадецилового (2) спиртов.
Ла-Мер с сотрудниками исследовал зависимость скорости испарения с поверхности воды, покрытой монослоями ПАВ, от давления π. Характеристикой процесса служило сопротивление массопереносу, рассчитанное по обычной формуле:
где r— удельное сопротивление испарению; т0и тп— количество воды, испарившейся с чистой поверхности и поверхности, покрытой слоем ПАВ, к моменту времени т; С*—С — движущая сила процесса, равная разности равновесной и реальной концентрации паров воды над осушителем.
Монослой получали нанесением ПАВ на поверхность воды с дальнейшим принудительным поджатием до требуемого поверхностного давления. Зависимости rот π имели вид, показанный на рис. 5. Если эти данные сопоставить с изотермой поверхностного давления π —Sтех же ПАВ (рис. 6), то видно, чторезкое нарастание сопротивлению испарения происходит при соединении островков в единую пленку, а уже после образования монолитной пленки rвозрастает слабо
Из данных рис. 6 видно, чем длиннее алифатическая цепь ПАВ, тем выше r. Отсюда Ла-Мер заключил, что монослой ПАВ является энергетическим барьером при процессе испарения и, следовательно, можно записать
Где ΔЕ- энергия активации, которая аддитивна по энергии взаимодействия метиленовых групп друг с другом, полярных групп с водой и друг с другом соответственно:
Эта логичная картина получила широкое распространение в литературе, но она противоречит фактам. Так, олеиновая кислота и другие жидкие ПАВ, имеющие практически ту же энергию межмолекулярного взаимодействия, что и цетиловый спирт, а в ряде случаев и значительно большую, очень слабо замедляют испарение.
Хорошими замедлителями испарения являются лишь твердые ПАВ, образующие сплошную пленку. Отсюда можно предположить другой механизм процесса. Пленки ПАВ являются «крышкой», закрывающей поверхность воды чисто механически.
Эта картина хорошо объясняет факты, полученные по предотвращению испарения при свободном нанесении ПАВ на поверхность воды. Ла-Мер исследовал защитное действие пленки, нанесенной на поверхность и поджатой барьером. В натурных испытаниях ПАВ наносится на поверхность в виде раствора, который самопроизвольно растекается по поверхности раздела фаз.
При таком нанесении твердые карбоновые кислоты и высшие спирты с числом атомов углерода 18 и выше плохо предотвращают испарение, поскольку хуже растекаются по поверхности воды и образуют твердо-прерывный слой. Жидкие ПАВ, хотя и хорошо самопроизвольно растекаются, но практически не предотвращают испарения. Оптимальным является цетиловый спирт, который, обладая относительно низкой температурой плавления, хотя и является твердым веществом, но хорошо растекается по поверхности воды, образуя сплошную твердую пленку, т. е. «крышку».
Необходимым условием к ПАВ-замедлителю испарения является следующее: ПАВ должно давать твердый гомогенный монослой, для этого оно, будучи твердым, должно хорошо растекаться и быстро «залечивать» образующиеся дефекты в монослое.
В заключение следует отметить еще один из возможных механизмов замедления испарения — это гашение волн на поверхности. Таким образом уменьшается площадь поверхности соприкосновения воды с воздухом, особенно при наличии ветра. Однако до сих пор взаимосвязь этих явлений исследована недостаточно, чтобы сделать какие-либо определенные заключения. Можно лишь указать на тот факт, что жидкие ПАВ слабо замедляют испарение, но довольно хорошо гасят волны.
ПАВ В БОРЬБЕ С ЗАГРЯЗНЕНИЯМИ.
В отличие от растворов других ПАВ водные растворы коллоидных ПАВ обладают моющим действием. Под моющим действием подразумевают совокупность коллоидно-химических процессов, которые приводят к удалению загрязнений с различных поверхностей и удержанию зтих загрязнений в растворе. Загрязнения представляют собой маслянистые продукты в смеси с другими твердыми веществами минерального и органического происхождения.
 |
Стадии моющего действия при удалении жировых загрязнений показаны на рис.7.
Рис. 7. Стадии моющего действия:
1 — смачивание водным раствором коллоидных ПАВ(В) масляных загрязнений (М)и твердой поверхности (Т);2 — преодоление адгезии и удаление масляных загрязнений с твердой поверхности; 3 — диспергирование ипептизация;4 — солюбилизация;5, 6 и 7 — удержание загрязнений в объеме в виде эмульсии, суспензии и на пузырьке пены соответственно.
Первая стадия-это смачивание твердой поверхности, когда происходит замена гранцы раздела загрязнение-воздух и твердая поверхность-воздух на границу раздела масло-вода(М-В) и твердая поверхность-вода(Т-В). Улучшение смачивания происходит в результате снижения поверхностного натяжения на границе раздела фаз.
На второй стадии моющего действия происходит отрыв частиц загрязнений. Для характеристики условий отрыва жировых загрязнений обозначим σ12 =σТМ , σ13 =σМВ , σ23 =σТВ (где М-масляные загрязнения, В-вода, Т-твердая поверхность).