Оксибензойные кислоты (стр. 2 из 3)
салициловая кислота салициланилид
Аспирин употребляется в качестве жаропонижающего и анальгетического средства, салол является антисептиком, рекомендуемым при желудочно-кишечных заболеваниях.
Каталитическое гидрирование на платине, а также восстановление натрием в изоамиловом спирте протекает с образованием пимелиновой кислоты ; промежуточно образуется тетрагидросалициловая кислота, которая гидролизуется по типу «кислотного расщепления » ацетоуксусного эфира:
м –Оксибензойная кислота получается при щелочном плавлении м-сульфобензойной кислоты:
п- Оксибензойную кислоту синтезируют по Кольбе с применением калиевой щелочи. Ее метиловый эфир (по оксигруппе), называемый анисовой кислотой, получают окислением анетола ( метилового эфира п-пропенилфенола):
В природе салициловая кислота встречается в различных растениях главном образом в виде гликозида ее метилового эфира и применяется в медицине.
В аналитической химии салициловая кислота – реагент для фотометрического определения Fe и Си, экстракционной отделения Th от других элементов; кислотно-основной люминесцентный индикатор (при рН 2,5-4,0 появляется синяя люминесценция); металлохромный индикатор для титриметрического определения Fe(III) при рН 1,8-3,0 (исчезает фиолетовое окрашивание) и T i(IV) при рН 2-3 (переход окраски от фиолетовой к бесцветной ).
Салициловая кислота и салицилаты, а также её сложные эфиры (метилсалицилат) и другие синтетические производные салициловой кислоты (например, ацетилсалициловая кислота — аспирин), обладают выраженным жаропонижающим, противовоспалительным и болеутоляющим действием.
Салициловая кислота - антисептик, входит в состав мазей, паст, присыпок и растворов для лечения кожных заболеваний (напр., "салициловый спирт", представляющий собой раствор салициловой кислоты в этаноле, паста Лассара, мозольная жидкость и др.). Ее применяют также в качестве консерванта некоторых пищевых продуктов, полупродукта в синтезе красителей и фунгицидов. Эфиры салициловой кислоты и салицилаты (см. таблицу-2) – полупродукты в производстве душистых веществ. Ее натриевая соль применяется как лекарство при суставном ревматизме, а фениловый эфир (салол) - антисептик, рекомендуемым при желудочно-кишечных заболеваниях, пара-аминосалициловую кислоту (структурно близкую с пара-аминобензойной кислотой, необходимой туберкулезным микобактериям, и поэтому метаболически конкурирующую с ней) — как специфическое противотуберкулёзное средство. В больших масштабах салициловая кислота потребляется в производстве азокрасителей.
Полиоксибензойные кислоты весьма распространены в природе. Они содержатся в виде гликозидов или других производных во многих растениях. Такими являются, например, протокатеховая кислота (1) и ее производные : ванилиновая (2), изованилиновая (3) и вератровая (4) кислоты:
Протокатеховая кислота - эта кислота в 60-х годах представляла весьма крупный интерес для химиков, потому что ее постоянно открывали в продуктах разложения при помощи сплавления с едкими щелочами самых разнообразных смол, некоторых алкалоидов, красильных веществ и т. д. Впервые она была открыта Гессе в 1859 г., который получил ее окислением бромной водой хинной кислоты и так как ее эмпирическая формула отличается от формулы гидрохинона (С 6 Н 6 О 2) на CO 2, то она этим исследователем и была названа карбогидрохиноновой. Название протокатеховая было дано собственно кислоте, полученной Штреккером в 1861 г. при сплавлении с едким кали пипериновой кислоты.
В 1863г. Глазивец показал тожественность карбогидрохиноновой кислоты с П. Штреккера и это последнее название и удержалось в науке.
Протокатеховую кислоту обычно получают при нагревании пирокатехина в водном растворе ( NH4)2CO3:
3,4-дигидроксибензойную кислоту синтезируют также щелочным омылением 3-хлор- или З-бром-4-гидроксибензойной кислоты под действием КОН (кат.-порошок Сu, 190-200 °С) или окислениемванилина Ag2O. Щелочным плавлением 5-карбокси-1,3-бензолдисульфокислоты при 220-250° получают 3,5-дигидроксибензойную кислоту.
Протокатеховая кислота довольно трудно растворяется в холодной воде, хорошо - в горячей, спирте и эфире и почти не растворима, в кипящем бензоле, чем и отличается от весьма близких к ней других кислот. Характерны также для протокатеховая кислота цветные реакции с железными солями. Так, в присутствии хлорного железа кислота дает весьма интенсивное темно-зеленое окрашивание, переходящее от прибавления соды в темно-красное, а раствор ее солей от железного купороса становится фиолетовым.
Протокатеховая кислота восстановляет аммиачные растворы серебряных солей и при сухой перегонке или при сплавлении с едким кали переходит в пирокатехин по уравнению: С 6 Н 5 О 2.СО 2 Н - CO 2 = С 6 Н 6 О 2. Эта реакция важна потому, что она указывает, что в ней группа атомов С 6H5 О 2 имеет одинаковое строение с пирокатехином, а так как известно, что этот последний есть метадиоксибензол, то и протокатеховая кислота имеет бензольное ядро, в котором два водорода групп СН, находящихся в орто-положении, замещены водными остатками, т. е. ее формула будет С 6H3 (ОН) 2 СО 2 Н. Положение карбоксила (СО 2 Н) по отношению к оксигруппам доказывается на основании того, что сульфопараоксибензойная и сульфометаоксибензойная кислоты при сплавлении с едким кали дают протокатеховая кислота , а это указывает, что в ней один водный остаток стоит по отношению к карбоксилу в пара-, а другой в мета-положении. Следовательно, она есть пара-мета-диоксибензойная кислота
Из триоксибензойных кислот наибольшее значение имеет - галловая кислота (3,4,5-триоксибензойная кислота) —одна из наиболее распространенных растительных кислот. Она содержится в чернильных орешках, листьях чая, дубовой коре, корнях гранатового дерева и многих других растений. Не содержит галлия, несмотря на схожесть названия.
Галловая кислота открыта К. Шееле в 1786 году в вытяжках из чернильных орешков.
Образует кристаллогидрат с 1 молекулой воды (C7H6O5·H20) — бесцветные кристаллы, темнеющие на свету. Галловая кислота хорошо растворима в кипящей воде, спирте, хуже — в эфире, плохо — в холодной воде; константа диссоциации К = 3,9-10−5 (25 °C).
Галловая кислота
При нагревании (100—120 °C) галловая кислота теряет воду; t пл безводной галловой кислоты 240 °C (с разложением); с хлорным железом даёт сине-чёрное окрашивание.
Получают ее щелочным или ферментативным гидролизом танинов:
Обладает всеми свойствами гидроксикарбоновых кислот. Наиболее реакционноспособна ОН-группа в положении 4; например, при метилировании диметилсульфатом в присутствий 2 молей NaOH образуется 3,5-дигидрокси-4-метоксибензойная кислота, а в присутствий 5 молей NаОН-3,4,5-триметоксибензойная кислота. Галловая кислота восстанавливает, например, соли Аu и Ag до металлов, Fe2+ до Fe3+ . Щелочные соли галловой кислоты под действием О2 темнеют. Сухой перегонкой над пемзой в токе СО2 при 190-215 °С галловая кислота декарбоксилируется до пирогаллола. При нагр. ее с конц. H2SO4 образуется гексагидроксиантрахи-нон (руфигалловая к-та):
Галловая кислота применялась издавна для получении черных чернил и ряда красок. Висмутовая основная соль галловой кислоты употребляется в качестве сильного антисептика под названием дерматол. Диметиловый эфир галловый кислоты – сиреневая кислота также получается при расщеплении нмогих природных соединений, в частности лигнина:
Галловую кислоту применяют в аналитической химии, для синтеза красителей (антрагаллола и др.), в микроскопии, как деполяризатор при использовании методов электрохимического анализа. При сухой перегонке галловой кислоты образуется пирогаллол:
Цветная реакция: сине-черное окрашивание с FeCl3. Галловую кислоту применяют в произодстве пирогаллола, лекарственных веществ, красителей (галлофлавина, антрагаллола и др.), как реагент для отделения и фотометрического определения Bi(III) и Се(Ш), как цветеобразующую компоненту в тсрмочувствительных копировальных бумагах. Также галловая кислота является отправной точкой в одном из способов синтеза мескалина.
Сложные эфиры галловой кислоты- антиоксиданты жиров и масел.
Амид галловой кислоты, образованный 3,4,5-триметоксибензойной кислотой и гетероциклическим амином – морфолином, называется андаксином и применяется как транквилизирующий (успокаивающий) медикамент:
Образованные двумя молекулами ароматических полиоксикислот сложные эфиры, в которых одна выступает как кислота, а другая как фенол, называюися депсидами. Примерами могут служить леканоровая кислота: