Теории активации и механизмы элементарного акта (стр. 2 из 2)

Формальные аргументы при обосновании уравнения Аррениуса основаны на том, что в равновесной системе константа равновесия с одной стороны подчиняется уравнению изобары (или изохоры) Вант-Гоффа, и в то же время она есть отношение констант скоростей элементарных взаимообратных стадий. Следовательно, температурная зависимость константы скорости должна быть подобна термодинамическому уравнению изохоры Вант-Гоффа.

Активационное уравнение Аррениуса

1.1. Вывод уравнения активации по Вант-Гоффу:

Из уравнения изохоры Вант-Гоффа для обратимой реакции, содержащей прямую и обратную стадии

, получаем

(5.1)

Для отдельных стадий:

(5.2)

1.2.Вывод уравнения активации по Аррениусу:

Реакция

рассматривается как состоящая из двух гипотетических стадий. На первой устанавливается равновесие между исходными и активными частицами. На второй протекает собственно превращение активных частиц в продукт.

(5.3)

Обозначим

и получаем активационное уравнение Аррениуса:

. (5.4)

Последнее выражение получается, если принять простейшее допущение и считать энергию активации постоянной и не зависящей от температуры. Это справедливо для небольших интервалов температуры. В большинстве приложений уравнение Аррениуса является основой экспериментального определения активационных параметров химической реакции. Простейший способ – графический. Аррениусовскими координатами называют переменные (1/T; lnk ). В этих переменных экспериментальные данные ложатся на прямолинейный график: Рис.10.

Угловой коэффициент этой линейной функции в нормальных случаях отрицателен и даёт возможность определить энергию активации. Самый смысл энергии активации говорит о том, что эта величина по знаку должна быть положительна. Если всё же наклон прямой в аррениусовских координатах окажется положительным, то это означает отрицательный знак кажущейся энергии активации, и это прямое указание на сложный механизм реакции, и такое усложнение может иметь место уже в самом элементарном акте. Подобная ситуация наблюдается у тримолекулярных реакций...

2) Молекулярные модели химического элементарного акта

2.1. Теория Активных Соударений (ТАС)

2.1.1. Число двойных соударений между одинаковыми частицами

Одна частица в единицу времени пробежит «цилиндр соударения» (рис.), в котором затронет любую частицу, центр которой в него попадает, и его объём выражается через среднюю скорость частицы u и её диаметр :

(5.6)

Число частиц в этом цилиндре пропорционально его объёму и мольной концентрации. С ними-то и сталкивается одна частица. Полное же число столкновений в единичном объёме Z’ должно бы быть равно половине от произведения числа соударений одной частицы на число всех частиц в объёме (удобно выразить его через мольную концентрацию), но, согласно газокинетической теории Максвелла, истинное число соударений Z превышает Z’ в 21/2 раз из-за ломаного характера траектории, увеличивающего вероятность встреч частиц в пространстве. Необходимые формулы имеют вид:

(5.7)

Примечание: Неискушённый читатель вправе удивиться столь простому и решительному способу подсчёта числа столкновений частиц – ведь, всякое соударение изменяет вектор скорости, и реальная траектория это ломаная линия. Однако учтём, что при упругом ударе изменяется лишь направление, а не модуль вектора скорости, и поэтому длина ломаной траектории, образуемой за единицу времени, остаётся равной линейной скорости частицы. Это подобно тому, как длина столярной складной линейки суммируется из её отдельных сегментов. Полезно отметить, что и уточнение числа соударений за счёт учёта постоянной смены ориентации движений, носит формальный характер, не меняя существа дела. Добавим, что газокинетический диаметр частиц понятие до известной степени условное и вводится для упрощения модели.

2.1.2. Число соударений между разными частицами (частицы вида 1 и частицы вида 2)

В формулу средней скорости следует подставить усреднённый диаметр и приведённую массу, и также нет необходимости уменьшать число соударений вдвое. Все прочие соображения те же самые... Поэтому при наличии всех сомножителей со слегка изменённым смыслом численный множитель возрастёт вдвое... Действительно, получаем

(5.8)

2.1.3. Число «горячих» частиц одного вида равно

, откуда получаем:

1) число «горячих» соударений между молекулами одного вида

(5.9)

2) число «горячих» соударений между молекулами разных видов

(5.10)

2.1.4. Бимолекулярные элементарные акты. Два различных случая

1) Реагируют одинаковые частицы:

(M- частицы продукта )

Скорость первой стадии это число «горячих» частиц, образующихся в единицу времени, и, согласно стехиометрии, оно равно числу активных соударений. Это означает:

(5.11)

2) Реагируют различные частицы:

(M – частицы продукта)

(5.12)

Получена та же формула, что и для реакции одинаковых частиц. Здесь эмпирический поправочный множитель p называется стерическим фактором. Он характеризует отклонение от теоретического значения под влиянием любых факторов. Принято считать, что он возникает из-за поправок на вероятность встречи молекул своими активными регионами – теми, где находятся их реакционные центры.

Комментарий. Элементарные сведения из молекулярно-кинетической теории:

Средние скорости частиц идеального газа и их пропорция в распределении Максвелла:

и

(скорости: наиболее вероятная, средняя арифметическая, среднеквадратичная ). В принципе-то их отличия несущественны, и строго говоря, неважно, какую из них использует читатель .... Всё равно в приложениях далее появляется эмпирический поправочный стерический фактор, который обычно на многие порядки может отличатся от единицы...

(Распределение Максвелла см. в учебниках Даниэльса и Олберти или Ерёмина...

Превосходное изложение, без спешки и коварных сокращений, немного старомодное и добропорядочное, ну- прямо-таки, как Шерлок Холмс в исполнении Василия Ливанова, читатель найдёт в обстоятельной книге Мелвин-Хьюза...).