Красители на основе 2-амино-5-меркапто-1,3,4-тиадиазола (стр. 2 из 3)

2.1 Синтезы на основе 2,5-димеркапто – 1,3,4-тиадиазола

2,5-димеркапто – 1,3,4-тиадиазол ввиду доступности и простоты его синтеза [9] вызывает интерес в плане его структурной модификации с целью получения новых потенциально биологически активных веществ. Окисление 2,5-димеркапто – 1,3,4-тиадиазола водным раствором перманганата калия протекает только по тиольным группам, не затрагивая гетероциклический атом серы, и приводит к образованию 1,3,4-тиадиазол – 2,5-дисульфокислоты (I).

Необходимое соотношение 2,5-димеркапто – 1,3,4-тиадиазола и перманганата калия для полного окисления тиольных групп до сульфогрупп было определено методом кислотно-основного титрования и оказалось равным 1:4. при этом перманганат-ионы восстанавливаются до диоксида марганца.

Полученное соединение (I) представляет собой белое кристаллическое вещество с высокой температурой плавления, хорошо растворимое в воде. Образование 1,3,4-тиадиазол – 2,5-дисульфокислоты (I) протекает почти с количественным выходом и составляет около 98% [10].

2.2 Синтез производных аминотиадиазолов

Методы получения производных 2-амино-5-алкилтио – 1,3,4-тиадиазолов (I) основаны на реакции алкилирования щелочных солей 2-амино-5-меркапто – 1,3,4-тиадиазолов, получаемых из 2-амино – 1,3,4-тиадиазолин-5 (4) – тиона (II). Практически этим путем синтезированы почти все известные соединения (I). Отмечено, что N, N’ – дитиокарбамоилгидразин (IV) при алкилировании диалкилсульфатами через алкилтиоэфиры (V) может быть превращен в соединения (I) [11]. Нами установлено, что алкил (аралкил) тиоционаты в среде полифосфорной кислоты при 90–100°С реагируют с тиосемикарбазидом (III) с образованием производных аминотиадиазолов (I).

2.3 Красители на основе 2-амино-5-меркапто – 1,3,4-тиадиазолов

Некоторые новые гетероциклические моноазокрасители, синтезированные на основе 2-амино-5-меркапто – 1,3,4-тиадиазола с различными N-фенилакриламидными производными, используются для окрашивания полиэфирных тканей [12].

Красители охарактеризованы данными электронных спектров в ИК и видимой области. Эти красители были найдены от коричнево-оранжевого до красно-розовых оттенков в окраске с хорошей глубиной. Окрашенные ткани показали себя очень хорошо со стороны прочности к стирке, трению, поту.

Аминотиадиазолы были одними из первых гетероциклических диазокомпонентов дисперсных красителей, которые описаны в патентной литературе [13]. Такие гетероциклические амины были использованы для получения красителей, которые дают ярко-красные оттенки на полиэфирной ткани. За последние два десятилетия вырос интерес в области новых тиадиазольных красителей [14–23].

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Целью курсовой работы является получение дисперсных красителей на основе 2-амино-5-меркапто – 1,3,4-тиадиазола по следующей общей схеме:

2-Амино-5-меркапто – 1,3,4-тиадиазол, используемый в качестве диазосоставляющей, получали следующим образом:

1) реакция тиосемикарбазида с сероуглеродом

2) кислотная циклизация N, N'-дитиокарбамоилгидразина

Шесть новых моноазо красителей были получены диазотированием 2-амино-5-меркапто – 1,3,4-тиадиазола 1, и в последующем азосочетанием с различными N-фенилакриламидами 2а-е. Диазотирование проводили в концентрированных кислотах, так как гидролиз соли диазония происходит в разбавленных кислотах. Использовали концентрированную Н₂SO₄ в смеси с ледяной уксусной кислотой, а также нитрозилсерную кислоту (NOHSO₄). Аминосоединения 1 были успешно диазотированы при 0–5 °С нитрозилсерной кислотой в уксусной кислоте. Конец точки диазотирования определяли на наличие избытка азотной кислоты по йодкрахмальной бумаге. Раствор соли диазония сразу же использовали в реакции азосочетания с N-арилациламидами, так как он при стоянии разлагается даже на холоду. В результате получали хорошие красители 3а-е с выходом 68–85%:

Чистота красителей была оценена методом ТСХ с использованием AcOEt-бензола (1:4) в качестве элюента на пластинах «Silyfol». Данные R_f приведены в таблице 1. Видимые адсорбционные максимумы λ_max красителей 3a-е были зарегистрированы в концентрированной H₂SO₄ и диметилформамиде (ДМФ).

Таблица 1. Характеристические данные красителей (3a-e)

краситель	Т. плавл. (DMF), °C	(λ_max, нм)		Log ε	E, %	F, %	R_f (AcOEt-PhH)	Выход, %
		DMF	H₂SO₄ конц
3a 3b 3c 3d 3e	174–175 209–210 232–233 249–250 240–241	445 430 450 435 440	410 390 390 406 410	4.65 4.42 4.44 4.58 4.65	80 76 80 76 74	85 83 89 86 85	0.83 0.91 0.90 0.81 0.68	80 85 75 79 68

Таблица 2. Элементный анализ красителей (3а-е)

краситель	Молекулярная формула	С		Н		N
краситель	Молекулярная формула	Найд, %	Вычисл, %	Найд, %	Вычисл, %	Найд, %	Вычисл, %
3a 3b 3c 3d 3e	C₁₁H₉N₅OS₂ C₁₁H₈N₆O₃S₂ C₁₁H₈N₅OS₂Cl C₁₂H₁₁N₅OS₂ C₁₂H₁₁N₅OS₂	45.10 39.00 40.15 47.10 47.06	45.36 39.28 40.55 47.21 47.21	2.92 2.18 2.30 3.41 2.92	3.09 2.38 2.45 3.60 3.60	23.92 24.86 21.36 22.79 23.92	24.05 25.00 21.50 22.95 22.95

Значения логарифмов молярного коэффициента экстинкции красителей 3a-е были в диапазоне 4,42–4,65 в соответствии с их высокой интенсивностью поглощения.

ИК-спектры красителей показывают характерные полосы около 2960–3010, 1580–1610 и 1500 см^-1 в связи с ароматическими валентными колебаниями фенильного кольца, полосы 600–660 и 675–700 см^-1 (CSH растяжения), 1070 (CN растяжение), 1200 (NHCOCH = СН₂ группа) и 1435 см^-1 (SC растяжение). Полосы 800–870, 960–990, 870–900 см^-1 обусловлены изгибом CH группы вне плоскости. Азо группа (N = N) указывает валентные колебания на 1540–1560 см^-1. Две сильные полосы, наблюдаемые в 1650–1690 см^-1, относятся к валентным колебаниям C=O группы. Валентные колебания амидной группировки NH наблюдалась около 3275–3350 см^-1. Полоса 1320–1350 см^-1 связана с симметричным растяжением NO₂ группы. Полосы 620–685 и 1385–1450 см^-1 связаны с C-C1 и C-СН₃ валентными колебаниями соответственно.
Все краски были применены в 2% глубине на полиэфирной ткани, как дисперсные красители. Окрашивающие свойства красителей приведены в таблице 3.

Таблица 3. Окрашивание и свойства прочности красителей (3а-е) на полиэфирных тканях

краситель	Оттенок на полиэфирной ткани	Свойства прочности
		свет	мытье	Прочность к поту		возгонка	Протирка прочности
				кислота	щелочь		Сухая	влажная
3a 3b 3c 3d 3e	Светло-оранжевый Коричневый Красновато-розовый Яркий красно-розовый Красно-коричневый	4–5 3–4 4–3 4–3 3–4	5 5 5 5 4–5	5 5 4–5 4–5 5–4	5 5 5 5 5	5 5 4–5 5 5	5–4 5 5 5 5	5 5–4 5 5 5

Эти красители дали узкий диапазон цветов, варьирующийся от оранжевого до розового с отличной яркостью и глубиной на тканях. Окрашенные ткани имеет хорошие (3–4) и превосходные (5) оттенки.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что крашение полиэфирных тканей с дисперсными красителями тиадиазольного ряда могут оказаться перспективными для практического использования, в основном за счет доступности веществ, использованных в синтезе красителей.