Фуллерены. Синтез, методы получения (стр. 2 из 5)

Одна из моделей предлагает последовательное присоединение к кольцу С₁₀ устойчивых объединений С₂, что косвенно подтверждается чёткостью номеров образовавшихся устойчивых фуллеренов. На рисунке 2 представлена модель образования С₆₀ и С₇₀ из колец. Три других варианта синтеза фуллеренов показаны на рисунке 3.

Рис.2 Схема образования фуллерена С₆₀ согласно модели “сборки из колец”[5]

Рис.3 Схема роста углеродного кластера, учитывающая следующие этапы: цепочка-кольцо-трёхмерный полициклический кластер-трансформация в фуллерен. Показаны различные возможности образования трёхмерного полициклического кластера: (а)цепочка+кольцо –трёхмерный трёхциклический кластер-трёхмерный полициклический кластер;(б) два кольца-плоский бициклический кластер-трёхмерный полициклический кластер;(в) три кольца – плоский трёхциклический кластер-трёхмерный полициклический кластер[5].

Авторы обзора [5] наиболее вероятным и распространнёным способом образования фуллеренов считают предварительное образование больших жидких капельных углеродных кластеров (за счёт слипания меньших кластеров ). Затем эти кластеры кристаллизуются в фуллерены с испусканием атомов и микрокластеров. Образованием жидкой фазы авторы[5] объясняют и смешивание С₁₂ и С₁₃ перед последующей кристаллизацией в фуллерены, и образование металлофуллеренов, и более позднее образование фуллеренов с n=30-40 (мёртвая область ) так как кластеры с n=30-40, имеющую меньшую энергию связи, приходящую на один атом, а следовательно, и меньшую температуру кристаллизации, позднее кристаллизуются в фуллерены при остывании плазмы, и у них больше времени для сливания в кластеры. В качестве зародышей кристаллизации предполагаются незамкнутые кластеры С₂₀ (пятиугольник, окружённый шестиугольниками в виде загнутого листа). Лишние атомы (при нечётном их общем числе) или микрокластеры испускаются при кристаллизации. При кристаллизации могут образовываться фуллерены с дефектами, которые впоследствии устраняются в результате поглощения и испускания микрокластеров и переходов фуллеренов друг в друга с испусканием и поглощением вставок С₂ и простого распада на два фуллерена.

В работе[6] рассмотрена кинетика образования углеродных кластеров в графитовой дуге по мере расширения веерной струи. На начальном радиусе плазменного канала принималось, что плазма состоит только из атомов углерода, хотя проверялось, что даже 25% наличие С₂ на результаты дальнейшей кинетики не влияет. Применялась простая модель полного прилипания кластеров друг к другу без обратных реакций разрушения. Для кластеров С₆₀, С₇₀, С₇₄, С₈₄ и С₁₂₀ коэффициент прилипания принимался P=0 или P=0.2. Система уравнений кинетики для 1£n£120 принималась в виде:

, где n^'=n/2 для чётного n и n^'=(n-1)/2 для нечётного n,

,N_c –полная концентрация атомов углеродов, V-скорость потока. Для веерного потока считалось, что N_c и V одновременно уменьшаются как , так что их отношение постоянно и равно начальному. Константы скоростей реакций K_i,j между кластерами выражались через сечение столкновений s_i,j:

где - тепловая скорость атома углерода, P_i,j=1,кроме i и j равным 60,70,76,84,120, где оно принималось 0 или 0,2. Сечение взаимодействия принималось в виде s_i,j=p*(R_i+R_j)², где для номеров кластеров до 30 они принимались как кольцевые с R_n= , где d_c=1.55*Å-диаметр атома углерода. При n³30 кластеры считались объёмными с . Применение такой методики расчёта сечения для столкновения кластеров углерода с атомами гелия согласуется с измерением подвижности (рис.1). На рисунке 4 приведены функции распределения углеродных кластеров по размерам на трёх безразмерных расстояниях . На рис.5 показаны выход фуллеренов при различных коэффициентах прилипания к ним.

Рис. 4 Функция распределения углеродных кластеров по размерам на безразмерных расстояниях. x=25(1),50(2),100(3)

Рис. 5. Выход фуллеренов Y60(X) при реакционных способностях P=0(1),1(2),0.2(3). Экспериментальные данные зависимость от давления гелия [7].

Fig. 5б. The temperature dependence of C_60,70 mass yield for ν=10¹⁴s^-1 and values of C₆₀ : 10¹⁹, 10¹⁸, 10¹⁷, 10¹⁶, 10¹⁵ and 10¹⁴sm^-3.

На рисунке 5б приведены результаты аналогичного расчёта Александрова и Швегерта, но в предположении постоянства концентрации и температуры, и реакционной способности для фуллеренов С₆₀, С₇₀ и некоторых других Р=0.05. Показано, что выход фуллеренов повышается при одновременном росте и концентрации и температуры.

Результаты расчётов показывают, что для кластеров п=20-45 наблюдается характерный провал, связанный с аномально высокими значениями эффективных газокинетических сечений циклических кластеров, находящихся во вращательном движении.

Выход фуллеренов С₆₀ и выше растёт с увеличением расстояний x при отсутствии их взаимодействия, но уже при 20% прилипания к ним кластеров он немонотонный с максимумом на определённом x.

Для перевода к реальной координате r необходимо значение скорости газовой струи рассчитывать, как рекомендуют [6], по выражению:

, полученному в предположении равенства газокинетического давления в струе и магнитного давления разрядного тока [13]. Это предположение даёт хорошее согласие с экспериментом для катодной струи с током (0,52-10) кА. Для анодной струи, имеющей большее первоначальное сечение и при низких токах 50-100 А, это предположение заведомо не выполняется. Это же выражение для скорости струи используется и в серии работ Г.А.Дюжева с сотрудниками [7-12], посвящённых моделям образования фуллеренов в плазме дуги. Общая схема преобразования структур в струе от дуги до стенки приведена на рисунке 6.

Рис.6 схема образования фуллереносодержащей сажи.

Плазма на границе дуги состоит из атомов и ионов углерода. С удалением от границы превалируют

, ещё далее образуются линейные цепи и кольца, затем двойные и тройные кольца, которые уже и превращаются в фуллерены и многоатомные кластеры. Далее образуются их ассоциации, нанокластеры и макрочастицы, которые и осаждаются на стенках реактора. С помощью проволочных зондов собирались осаждающиеся структуры на различных расстояниях от оси дуги, взвешивались и исследовались с помощью электронной микроскопии. Также приведён теоретический расчёт составляющих на отдельных этапах. Для ближайшей к дуге области струи в уравнения баланса включены как прямые, так и обратные процессы. Показано, что уже на расстояниях (0,5-1)r₀ (1.5-3) мм от границы дуги доля заряженных составляющих быстро падает за счёт рекомбинации и струя состоит преимущественно из С₂, С₃ и все возрастающем числе кластеров С₄ и далее с образованием цепочек.

На втором этапе в балансе каждого тока кластеров (цепочки n<10, кольца n>10, двухкольцевые и трёхкольцевые кластеры и далее фуллерены) учитывались лишь кластеры предыдущего типа т.е. не учитывались обратные процессы, т.к. считалось, что концентрация структур с увеличением их сложности быстро падает. Как указывают авторы, это применимо при малом выходе фуллеренов. Температура электронов и общая концентрация углерода принималось обратно пропорциональной радиусу, согласно теории турбулентной веерной струи. Образование фуллеренов суммировалось по нескольким возможным путям с различными промежуточными структурами. Варьировались температура электронов, концентрация углерода и скорость потока на входе струи. Результаты приведены на рис. 7,8,9.

Наиболее вероятными начальными параметрами авторы считают T_e~0.7-0.8 эВ, N»10¹⁷ см^-3, V₀»4*10³ см/с. Однако измеренный в экспериментальных работах этой же группой общий поток углерода

даёт , что в 5-6 раз меньше. Вероятно, реальная струя не однородна, имеет участки с повышенной концентрацией, не зря используется вращение анода.