Ионизацию можно подавить добовлением в анализируемый и градуиро-вочные растворы ионизационного буфера. Для этой цели используют хлориды калия, цезия, лития и лантана в концентрации 0.1-1 % [2].
Спектральные помехи. Наложение и перекрытие резонансных линий различных элементов в атомно-абсорбционной спектрометрии встречается очень редко. Тем не менее, необходимо отметить для примера ряд таких случаев (первым в паре указан определяемый элемент, вторым - мешающий):
· линия 242.79 нм золота и линия 242.82 нм железа;
· линия 253.65 нм ртути и - 253.65 нм кобальта (при определении ртути
· методом холодного пара кобальт не мешает);
· линия 324.75 нм меди и - 324.75 нм европия.
При измерении концентрации одного из элементов такой пары другой будет играть роль спектральной помехи, если он находится в большом избытке. Устранить такую помеху можно либо отделением мешающего компонента, либо использованием другой спектральной линии определяемого элемента [2].
1.2.9.2 Методы устранения мешающих влияний в пламенном атомно-абсорбционном анализе
1. Разбавление раствора – ослабляет действие всех мешающих влияний, кроме ионизационных, однако неэффективно при сильных химических влияниях.
2. Уравнивание концентрации основного компонента в градуировочных растворах и пробах. Применяют для учета влияния матричного эффекта в том случае, когда известен состав матрицы проб. Метод используется при работе с органическими растворителями, при введении спектрохимических буферов. Следует поддерживать примерно одинаковым содержанием кислот в растворах пробы и градуировочных.
3. Оптимизация аппаратурных условий. В первую очередь это относится к стехиометрии пламени, рабочей высоте наблюдения. Важными параметрами являются ток лампы, спектральная ширина щели монохроматора.
4. Введение буферов. Наиболее эффективный способ устранения мешающих влияний в конденсированной фазе – это введение «освобождающих» спектрохимических буферов, «испаряющих» и «защитных» добавок или их смесей.
5. Использование высокотемпературного пламени динитроксид-ацетилен.
6. Использование метода добавок.
7. Добавление органических растворителей.
8. Буферирование – введение ионизационного буфера, например, КС1; введение в пробы и градуировочные растворы избытка мешающегокомпо-нента до насыщения мешающего эффекта.
9. Химическое разделение [2].
1.2.9.3 Влияния в графитовой печи
Рассмотрим источники ошибок при выполнении анализа.
1. Введение пробы. Здесь существенна точность дозировки, на которую влияют изменение вязкости и поверхности натяжения раствора, загрязнение кончика дозатора. Автоматическое дозирование снимает ряд проблем, но требуется точная юстировка дозирующего устройства [2].
2. Высушивание. На этой стадии наибольшую опасность представляет разбрызгивание раствора, что ведет к плохой воспроизводимости.
3. Разложение. Здесь зависящими от матрицы важными параметрами являются предельно допустимая температура и скорость ее повышения. При этом возможны потери летучих соединений (например, галогенидов в следующих элементов: Li, Сu, Аg, Zn, Сd, А1, Со,Ni и др.) [2].
4. Атомизация. Механизм атомизации зависит от химических и физических свойств определяемого элемента и его соединений, от наличия примесей, температурной программы и др. Атомизации предшествуют различные процессы: сублимация, испарение летучих соединений, диссоциирующих в газовой фазе, восстановление оксидов на поверхности графита с последующим испарением металла и т. д. Различия в летучести и термической устойчивости соединений определяемого элемента в пробах и градуировочных растворах могут привести к существенным помехам. Так как температура газовой фазы ниже температуры графита печи и время пребывания вещества в этой фазе невелико, то необходимо, чтобы проба находилась в контакте с поверхностью графитовой печи как можно дольше. Поэтому наличие галогенидов в исходной пробе занижает результат. Снижение аналитического сигнала может быть связано и с труднолетучей матрицей (фосфаты, сульфаты и др.) [2].
5. Высокотемпературная очистка служит для устранения остатков нелетучих соединений и определяемого элемента, чтобы избежать загрязнения вводимых при последующих измерениях проб [2].
1.2.9.4 Способы устранения мешающих влияний
1. Оптимизация температурной программы для каждой матрицы; использование максимальной скорости разогрева трубки.
2. Использование платформы.
3. Модификация матрицы. Компоненты матрицы можно превратить в удобную для атомизации форму введением добавок-модификаторов. Например, легколетучие элементы (Аs, Вi, Sе, Те) переводят в труднолетучие соединения добавлением солей никеля или палладия. Допустимая температура разложения может быть повышена при этом до 1000° - 1200°С. При этой температуре могут быть устранены мешающие компоненты и уменьшено неселективное поглощение. Модификация матрицы может использоваться и для удаления некоторых компонентов путем перевода их в легколетучие соединения, например, для удаления NaС1 добавляют NH4NO3. Модификатор может играть роль диспергатора, пространственно разделяя определяемый и мешающий компоненты. В роли диспергатора могут выступать, например, аскорбиновая и щавелевая кислоты [2].
4. Использование Зеемановской коррекции фона.
5. Регистрация интегральной абсорбции устраняет помехи, связанные с различной скоростью испарения определяемого элемента из матрицы и гра-дуировочных растворов, улучшает линейность градуировочного графика.
6. Использование метода добавок [2].
1.2.10 Метрологические характеристики метода
Чувствительность. Пределы обнаружения в атомно-абсорбционной спектрометрии для большинства элементов составляют 10-6 – 10-4 в пламенном и 10-9 – 10-7 % масс, в электротермическом вариантах. Таким образом, атомно-абсорбционная спектрометрия в целом чувствительнее, чем атомно-эмиссионная спектроскопия. Это связано с тем, что в атомно-абсорбционной спектрометрии аналитический сигнал формируют атомы, находящиеся в основном состоянии, т. е. основная доля атомов определяемого элемента, а в атомно-эмиссионной спектроскопии — атомы в возбужденном состоянии, доля которых весьма мала [8].
Диапазон определяемых содержаний в атомно-абсорбционной спектрометрии лимитируется величиной аналитического сигнала (оптической плотности А), который можно измерить с необходимой точностью. Диапазон значений обычно составляет от нескольких сотых до 0,6 – 1,2 единиц оптической плотности. Таким образом, диапазон содержаний, определяемых методом атомно-абсорбционной спектрометрии, не превышает 1 – 2 порядка величин. Проблемы с определением малых значений А связаны со способом измерения оптической плотности — по разности между интенсивностями падающего и прошедшего излучений. При малых оптических плотностях эта разность мала и погрешность, соответственно, велика. В областях высоких оптических плотностей погрешности связаны, главным образом, с существенными отклонениями от основного закона светопоглощения, вызванными недостаточной монохроматичностью излучения источника и влиянием рассеянного света, а также неоднородностью поглощающей среды (атомного пара, имеющего различную концентрацию в различных областях пространства атомизатора). Малый диапазон определяемых содержаний является существенным недостатком метода атомно-абсорбционной спектрометрии [1].
Воспроизводимость в атомно-абсорбционной спектрометрии (особенно в пламенном варианте), как правило, несколько выше, чем в атомно-эмиссионной спектроскопии. Величины sr обычно составляют 0,005 – 0,05 для пламенного и 0,02 – 0,10 для электротермического способов атомизации. Улучшение воспроизводимости для атомно-абсорбционной спектрометрии по сравнению с атомно-эмиссионной спектроскопией связано в первую очередь с тем, что флуктуации температуры атомизатора почти не изменяют долю невозбужденных атомов (она всегда близка к 100%), однако сильно влияют на долю возбужденных атомов (в соответствии с уравнением Больцмана) [8].
Систематические ошибки атомно-абсорбционного анализа связаны, в основном, с несоответствием стандартных образцов и проб, которое обусловлено: 1) наложением линий третьего элемента на линию определяемого (0,05%); 2) рассеивание света и населективностью поглощения, которое устраняется повышением температуры атомизации (0,02%); 3) химическим воздействием на определяемый элемент каким-либо другим элементом, и как следствие, уширение линии поглощения определяемого элемента (0,03%) [1].
Случайные ошибки атомно-определяемого определения связаны с нестабильностью источников света, атомизатора, детектора, а также связаны с точностью измерительной шкалы, снизить эти ошибки можно, работая в оптимальном интервале абсорбционности [1].
Селективность в атомно-абсорбционной спектрометрии часто бывает выше, чем в атомно-эмиссионной спектроскопии. Это объясняется тем, что в атомно-абсорбционной спектрометрии практически никакой роли не играет наложение спектральных линий. Селективность в атомно-абсорбционной спектрометрии лимитируется, главным образом, не спектральными, а физико-химическими помехами, которые возможно устранить [8].
Главный недостаток метода атомно-абсорбционной спектрометрии — трудность осуществления многоэлементного анализа, поскольку для каждого элемента нужен свой источник излучения. По этой же причине метод атомно-абсорбционной спектрометрии непригоден для качественного анализа [8].
Количественный анализ. Метод атомно-абсорбционной спектрометрии — один из наиболее чувствительных и удобных методов массовых одноэлементных определений большинства металлов. Для количественного анализа методом атомно-абсорбционной спектрометрии применяют методы внешних стандартов (градуировочного графика) и добавок. Метод внутреннего стандарта, в отличие от атомно-эмиссионной спектроскопии, неприменим ввиду того, что атомно-абсорбционная спектрометрия — одноэлементный метод анализа, не позволяющий одновременно измерять аналитические сигналы двух элементов — определяемого и внутреннего стандартов. Особенно широко в атомно-абсорбционной спектрометрии используют метод добавок. Это связано с тем, что помехи в атомно-абсорбционной спектрометрии имеют главным образом физико-химическую природу, т. е. являются с метрологической точки зрения мультипликативными. Кроме того, атомно-абсорбционной спектрометрия — это главным образом метод анализа растворов. Для растворов, в отличие от твердых проб, метод добавок легко реализуем технически [8].