Промышленный синтез фенола (стр. 5 из 7)

lgCa [центр/г]

lgCFe [% масс.]

Рис. 3. Зависимость концентрации a-центров от концентрации железа в цеолитах ZSM-5 состава Fe.Si (1) и Fe.Al.Si (2)

Интересно, что независимо от состава матрицы и количества введенного железа a-центры проявляют удивительную равноценность в своих каталитических свойствах. Это относится как к реакции разложения N₂O [61], так и к реакции окисления бензола в фенол [41]. По отношению к последней реакции такой эффект хорошо виден из рис. 4, на котором приведена зависимость конверсии бензола от концентрации a-центров. Активность всех исследованных образцов описывается единой зависимостью и определяется только концентрацией a-центров. Согласно квантовохимическим расчетам [62], a-центры представляют собой биядерные комплексы железа, которые формируются на стадии выхода Fe из кристаллической решетки цеолита при его термических обработках. Аналогично внерешеточному алюминию, эти комплексы являются координационно ненасыщенными частицами и обладают льюисовской кислотностью. Учитывая сходный механизм образования внерешеточных частиц Fe и Al, естественно ожидать некоторую корреляцию между каталитической активностью и льюисовской кислотностью, что и наблюдали при различных высокотемпературных обработках одного и того же образца цеолита. Однако в случае образцов с различным химическим составом такая корреляция не должна существовать, что действительно и подтверждается [60]. Это объясняется тем, что в разных образцах неодинакова концентрация вне решеточных атомов Al, которые дают основной вклад в льюисовскую кислотность, но не дают вклада в каталитическую активность. Квантовохимические расчеты также не подтверждают каталитическую роль льюисовских центров [63].

Конверсия бензола,%

Ca, a-центр/г

Рис. 4. Зависимость конверсии бензола от концентрации a-центров на цеолитах ZSM-5 состава Fe.Si

и Fe.Al.Si при 350 °С

Каталитическая активность железа в реакциях окисления закисью азота подтверждена в ряде работ других авторов [50, 51, 64].

Интересно, что образование a-центров приводит к качественному изменению в состоянии железа по сравнению с атомами Fe на поверхности оксида Fe₂O₃. В составе a-центров атомы Fe теряют способность активировать молекулярный кислород, но приобретают повышенную способность к активации молекул N₂O [61]. Это ярко проявляется в реакции окисления бензола с помощью этих молекул (табл. 1). Так, в присутствии закиси азота конверсия бензола составляет 27% при 350 ⁰С, тогда как в присутствии О₂ . только 0,3% при 500 ⁰С. Более того, при этом изменяется направление реакции: если при действии N₂O с высокой селективностью образуется фенол, то в случае О₂ регистрируются лишь продукты полного окисления. На оксиде железа ни один из окислителей не приводит к образованию фенола.

5. Специфика действия N₂O как окислителя

Специфика закиси азота как окислителя - это один из наиболее важных вопросов, возникающих при исследовании реакции окисления бензола в фенол. Преимущества закиси азота по сравнению с O₂ наглядно демонстрируют результаты, представленные в табл. 2. Естественно предположить, что столь сильное влияние природы окислителя связано с существенным изменением в состоянии поверхностного кислорода. Это предположение стимулировало постановку ряда работ по исследованию механизма реакции разложения закиси азота на цеолитах FeZSM-5, поскольку именно за счет этой реакции осуществляется поставка кислорода на поверхность катализатора.

Таблица 1

Исследования позволили установить, что разложение N₂O протекает на a-центрах цеолита с образованием новой формы поверхностного кислорода, условно названной a-кислородом [65,66]. В низкотемпературной области реакция образования a-кислорода носит стехиометрический характер:

N₂O+ ( )_a = (O)_a + N₂ (41)

На рис. 5 приведена кинетическая кривая низкотемпературного разложения N₂O в статической установке. Видно, что протекание реакции сопровождается выделением в газовую фазу только N₂, тогда как образующийся кислород заполняет a-центры и остается полностью связанным на поверхности. По мере заполнения a-центров реакция прекращается.

Давление, мм.рт.ст.

Время, мин

Рис. 5. Изменение парциального давления N₂ (1), N₂O (2) и O₂ (3) при разложении закиси азота на цеолите FeZSM-5 при 250 °С

До температуры 300⁰С a-кислород термически устойчив. Выше этой температуры он необратимо десорбируется в газовую фазу и реакция разложения N₂O приобретает характер обычного каталитического процесса.

Для проведения дальнейших количественных исследований важно знать концентрацию a-кислорода. Существует несколько методов, позволяющих надежно определить данную величину. Это может быть выполнено как путем непосредственного измерения количества выделившегося N₂ (или израсходованного N₂O) в ходе реакции (41) или путем десорбции О_a в газовую фазу при нагревании образца выше 300 ⁰С. Кроме того, удобно уже использовать реакцию изотопного обмена, в которую a-кислород легко вступает при комнатной температуре:

(¹⁶O)_a + ¹⁸O₂ = (¹⁸O)_a + ¹⁶O¹⁸O(42)

В состоянии равновесия доли изотопа ¹⁸О в поверхностном a-кислороде и в кислороде газовой фазы равны, что позволяет рассчитать количество Оa, вступившего в обмен. Собственный кислород цеолита инертен в отношении изотопного обмена и не мешает измерению концентрации a-кислорода.

Исходя из максимального количества a-кислорода, которое может быть «посажено» на данном образце цеолита (уравнение 41), рассчитывается концентрация a-центров Сa в предположении, что один атом кислорода занимает один центр. Значения Сa, определенные разными методами, хорошо согласуются между собой [66]. Для наиболее активных образцов с достаточно высоким содержанием железа величина Сa может достигать 100 мкмоль/г.

Изучению свойств a-кислорода посвящено значительное число работ, результаты которых рассмотрены в обзоре [67]. Особенно следует отметить низкую энергию связи Оa с поверхностью и очень высокую реакционную способность, благодаря которой он способен уже при комнатной температуре окислять различные углеводороды.

6. Стехиометрическая реакция бензола с a-кислородом

Установление специфической способности закиси азота генерировать a-форму поверхностного кислорода подводит нас к главному вопросу относительно механизма реакции, а именно, к вопросу об участии a-кислорода в образовании фенола.

Согласно общепринятой точке зрения, которая особенно ясно сформулирована в работах школы Борескова применительно к классическим оксидным катализаторам [69], поверхностный кислород, участвующий в парциальном окислении, не должен обладать низкой энергией связи с поверхностью и не должен иметь высокую реакционную способность, что находится в явном противоречии со свойствами a-кислорода. Поэтому идея соотнести образование фенола с генерацией a-кислорода требует серьезного экспериментального подтверждения.

Следует отметить, что идентификация поверхностных форм кислорода, принимающих участие в реакциях окисления, представляет собой очень трудную задачу. В условиях катализа при повышенных температурах происходят быстрые взаимные превращения различных форм кислорода [70,71], что делает результаты малоинформативными. При пониженной температуре, когда таких превращений нет, идентификацию поверхностных форм кислорода обычно также не удается провести либо из-за их низкой активности, либо из-за малой концентрации. В случае же a-кислорода ситуация кажется уникальной - высокая активность и большая концентрация этой формы кислорода, которую можно регулировать (путем введения Fe) в пределах нескольких порядков. Это обстоятельство позволило нам простым и надежным способом ответить на вопрос об участии a-кислорода в реакции окисления бензола [66].

Сущность экспериментов заключалась в титровании a-кислорода бензолом, которое проводилось по схеме, включающей «посадку» кислорода на a-центр, его взаимодействие с бензолом при комнатной температуре и экстракцию продукта метанолом:

N₂O + ( )_a

(O)_a+ N₂