Промышленный синтез фенола (стр. 6 из 7)
C6H6 + (O)a
(C6H5OH)a(43)(C6H5OH)a
C6H5OH+ ( )aКак показали исследования, в пределах точности эксперимента выход фенола близок к теоретическому. Других продуктов реакции не обнаружено. Полученные результаты, несомненно, говорят об участии a-кислорода в образовании фенола. Позднее этот вывод был подтвержден дополнительными экспериментами с использованием a-кислорода, обогащенного изотопом 18О.
7. Биомиметические свойства a-кислорода
Факт образования фенола при комнатной температуре в рассматриваемой реакции наводит на мысль о вероятном сходстве a-кислорода с активным кислородом монооксигеназ, для которых гидроксилирование ароматических соединений является типичной реакцией [72]. Напомним, что монооксигеназами называют ферменты, способные при комнатной температуре селективно вести окислительные реакции, в ходе которых один атом кислорода, переведенный в активное состояние, присоединяется к неактивированной молекуле углеводорода-субстрата, давая ОН-содержащее соединение, а второй - расходуется на образование воды. Активация кислорода является наиболее трудной проблемой биомиметической химии, особенно в случае моделирования так называемых метанмонооксигеназ. Биядерные Fe-содержащие центры метанмонооксигеназ способны генерировать кислородные частицы, которые по активности значительно превосходят кислород других монооксигеназ. Вследствие этого, помимо способности гидроксилировать ароматические и другие соединения, метанмонооксигеназы обладают уникальной возможностью гидроксилировать даже метан - наиболее инертную органическую молекулу.
Изучение реакции a-кислорода с метаном [66,73] с использованием той же трехстадийной схемы титрования, что и в вышеприведенном случае с бензолом («посадка» Oa, его взаимодействие с метаном при комнатной температуре и экстракция продукта) показало, что реакция протекает очень быстро, с образованием только метанола, количество которого соответствует количеству прореагировавшего метана.
Аналогичные результаты были получены для реакций с этаном, пропаном и рядом других углеводородов: окисление a-кислородом при комнатной температуре приводит к образованию тех же продуктов, что и при окислении с помощью монооксигеназ.
Для установления более глубокой аналогии a-кислородного окисления с биологическим окислением важно сравнить не только продукты, но и механизм, по которому они образуются в обоих случаях. Удобным инструментом для этой цели является измерение кинетического изотопного эффекта (КИЭФ). Известно, что биологическое окисление метана протекает с большим изотопным эффектом (от 5 до 12), тогда как в случае окисления бензола кинетический эффект не наблюдается [74]. Для сопоставления механизмов обсуждаемых процессов в работе [75] было проведено измерение КИЭФ для реакций окисления метана и бензола a-кислородом.
Молекулы метана CH2D2, которые использовались в работе [75] могут реагировать либо по C-H, либо по C-D связи, давая две изотопные разновидности метанола:
(44)Экстрагированный с поверхности катализатора метанол был проанализирован методом ЯМР и на основании ЯМР-спектров рассчитаны величины изотопного эффекта. Оказалось, что в зависимости от температуры КИЭФ меняется от 5,5 при - 50 0С до 1,9 при +100 0С.
Высокие значения КИЭФ убедительно указывают на тот же механизм реакции, что и при окислении с помощью метанмонооксигеназ. В обоих случаях лимитирующая стадия реакции включает разрыв связи С-Н.
При взаимодействии a-кислорода с бензолом также образуются две изотопные разновидности фенола, содержащие ОН- и OD-группы. Результаты измерения КИЭФ и здесь показали сходство с биологическим процессом: как и в случае действия монооксигеназ, окисление бензола a-кислородом протекает без изотопного эффекта. Это значит, что лимитирующая стадия реакции не включает разрыв C-H связи и, вероятно, протекает через промежуточное образование ареноксида [75]:
(45)Таким образом, a-кислород во многих отношениях аналогичен активному кислороду метанмонооксигеназ: он координирован на комплексах Fe, обладает высокой реакционной способностью и направляет окисление по механизму того же типа.
8. Активное состояние железа в цеолитной матрице
При изучении активного состояния железа, входящего в состав a-центров, возникают два вопроса: о локализации a-центров и о структуре a-центров.
В общем случае железо в матрице цеолита может быть локализовано в трех состояниях [76]:
1) как изолированные ионы в тетраэдрических позициях кристаллической решетки (вместо Si);
2) как изолированные ионы или малые кластеры внутри микропористого пространства цеолита;
3) как частицы оксида на внешней поверхности кристаллов цеолита.
Было проведено несколько специальных исследований [77-80], чтобы понять, какому из этих состояний соответствуют a-центры. Результаты этих исследований позволили надежно исключить первое и третье состояния, так что a-центры, включающие Fe, могут находиться только во внутри-кристаллическом пространстве цеолита.
Вопрос о структуре a-центров более сложный. Анализ результатов, проведенный в работе [81], указывает на то, что a-центры, вероятно, представляют собой биядерные комплексы железа. В пользу этого вывода свидетельствуют адсорбционные измерения, результаты ЭПР [61], квантовохимические расчеты [62,68] и данные мессбауэровской спектроскопии [82,83]. Отметим, что последний метод широко применяется для анализа Fe в составе метанмонооксигеназ. Использование мессбауэровской спектроскопии по отношению к цеолиту FeZSM-5 позволило обнаружить удивительное согласие между спектральными параметрами Fe в цеолите и в составе биядерных центров метанмонооксигеназ [81].
Косвенным доводом в пользу биядерного строения a-центров можно считать то обстоятельство, что биядерные оксо- (или гидроксо-) комплексы металлов, по-видимому, широко используются в природе для генерации высокоактивных частиц кислорода. Так, предполагается, что ферменты, осуществляющие окисление воды, а также их искусственные модели содержат биядерные комплексы в качестве функциональных единиц [84].
Тем не менее, имеющихся экспериментальных данных пока недостаточно, чтобы считать биядерную структуру a-центров окончательно доказанной. Полностью нельзя исключить и моноядерный вариант структуры.
Как показали мессбауэровские измерения, «посадка» и снятие Oa сопровождается обратимыми окислительно-восстановительными переходами железа
в составе FeZSM-5.
Состояние Fe в матрице цеолита ZSM-5 является предметом изучения многих исследовательских групп [85-90]. В ряде работ также приводятся аргументы в пользу образования биядерных комплексов железа [85,86,88]. Однако следует отметить, что в этих работах, как правило, имеют дело с более высокими концентрациями Fe.
9. Новый фенольный процесс. Технологические аспекты
Разработка нового фенольного процесса, основанного на прямом окислении бензола закисью азота, ведется в рамках сотрудничества между Институтом катализа СО РАН и американской фирмой «Solutia», которая является новой химической компанией, отделившейся от фирмы «Monsanto» около двух лет назад. «Solutia» принадлежит к числу крупнейших в мире производителей адипиновой кислоты (полупродукта для синтеза найлона 6,6), что в значительной мере и определило её первоначальный интерес к каталитической химии закиси азота.
Технологическая схема получения адипиновой кислоты (рис. 4) включает следующие стадии: гидрирование бензола в циклогексан, окисление циклогексана кислородом воздуха в смесь циклогексанола и циклогексанона и, наконец, дальнейшее окисление этой смеси в адипиновую кислоту с помощью азотной кислоты. Последняя стадия дает большое количество отходов закиси азота, которая образуется приблизительно в мольном соотношении 1:1 с адипиновой кислотой. В настоящее время закись азота уже не рассматривается как безобидный «веселящий газ». Она обладает сильным парниковым эффектом [92], который (в расчете на моль) в 160 раз превосходит эффект СО2, главного «парникового газа». Кроме того, имея большое время жизни, N2O достигает верхних слоев атмосферы, где способствует разрушению озонового слоя Земли. Если учесть, что человек ежегодно выбрасывает в атмосферу более 10 млн. тонн N2O (из них около 10% связано с производством адипиновой кислоты), то можно понять, почему закись азота вызывает растущее беспокойство экологов и почему в ряде стран принимаются законы, ограничивающие выбросы N2O.
В этой ситуации фирма «Solutia» предложила идею использовать отходы закиси азота для окисления бензола в фенол и включить эту реакцию как ключевую стадию в модифицированную схему адипиновой кислоты (см. рис. 6). По этой схеме бензол сначала окисляется в фенол с помощью N2O и лишь затем идет на стадию гидрирования. Закись азота, образующаяся на последней стадии, возвращается в начало процесса, замыкая, таким образом, свой технологический цикл.
Новый фенольный процесс основан на использовании Fe-содержащих цеолитов ZSM-5, и по имени a-кислорода назван AlphOx-процессом. Окисление бензола осуществляется в простом адиабатическом реакторе, что имеет немаловажное значение с точки зрения экономичности процесса.
Рис.6. Существующая (сплошные стрелки) и модифицированная (пунктирные стрелки) схемы получения адипиновой кислоты