Zn + H2SO4(разб) ® ZnSO4 + H2
с основными оксидами:
CuO + H2SO4 ® CuSO4 + H2O
с гидроксидами:
H2SO4 + 2NaOH ® Na2SO4 + 2H2O
H2SO4 + Cu(OH)2 ® CuSO4 + 2H2O
обменные реакции с солями:
BaCl2 + H2SO4↓ ® BaSO4 + 2HCl
Образование белого осадка BaSO4 (нерастворимого в кислотах) используется для идентификации серной кислоты и растворимых сульфатов.
Концентрированная серная кислота широко используется в органической химии как водоотнимающее (дегидратирующее) средство:
С11H22O11 + H2SO4 → 12C + H2SO4∙ 11H2O
HCOOH + H2SO4 → CO + H2SO4∙ H2O
C2H5OH + H2SO4 → C2H4 + H2SO4∙ H2O
с основными оксидами:
CuO + H2SO4 ® CuSO4 + H2O
с гидроксидами:
H2SO4 + 2NaOH ® Na2SO4 + 2H2O
H2SO4 + Cu(OH)2 ® CuSO4 + 2H2O
обменные реакции с солями:
BaCl2 + H2SO4↓ ® BaSO4 + 2HCl
Образование белого осадка BaSO4 (нерастворимого в кислотах) используется для идентификации серной кислоты и растворимых сульфатов.
с основными оксидами:
CuO + H2SO4 ® CuSO4 + H2O
с гидроксидами:
H2SO4 + 2NaOH ® Na2SO4 + 2H2O
H2SO4 + Cu(OH)2 ® CuSO4 + 2H2O
обменные реакции с солями:
BaCl2 + H2SO4↓ ® BaSO4 + 2HCl
Образование белого осадка BaSO4 (нерастворимого в кислотах) используется для идентификации серной кислоты и растворимых сульфатов
с основными оксидами:
CuO + H2SO4 ® CuSO4 + H2O
с гидроксидами:
H2SO4 + 2NaOH ® Na2SO4 + 2H2O
H2SO4 + Cu(OH)2 ® CuSO4 + 2H2O
обменные реакции с солями:
BaCl2 + H2SO4↓ ® BaSO4 + 2HCl
Образование белого осадка BaSO4 (нерастворимого в кислотах) используется для идентификации серной кислоты и растворимых сульфатов.
Концентрированная H2SO4 - сильный окислитель; при взаимодействии с металлами (кроме Au, Pt) может восстанавливаться до SO2, SO или H2S(Fe, Al, Cr – пассивируются в холодном растворе серной кислоты):
2Ag + 2H2SO4 ® Ag2SO4 + SO2 + 2H2O
8Na + 5H2SO4 ® 4Na2SO4 + H2S + 4H2O
Концентрированная H2SO4 реагирует при нагревании с некоторыми неметаллами, превращаясь в соединения серы более низкой степени окисления:
С + 2H2SO4 ® CO2 + 2SO2 + 2H2O
S + 2H2SO4 ® 3SO2 + 2H2O
2P + 5H2SO4 ® 5SO2 + 2H3PO4 + 2H2O
Моногидрат (чистая, 100%-ая серная кислота) является ионизирующим растворителем, имеющим кислотный характер. В нём хорошо растворяются сульфаты многих металлов (переходя при этом в гидросульфаты), тогда как соли других кислот растворяются, как правило, лишь при возможности их сольволиза.
8.3 Селен
Селен (Selenium), природный Селен представляет собой смесь шести устойчивых изотопов - 74Se (0,87%), 76Se (9,01%), 77Se (7,58%), 78Se (23,52%), 80Se (49,82%), 82Se (9,19%). Из радиоактивных изотопов наибольшее значение имеет 75Se с периодом полураспада 121 сут. Элемент открыт в 1817 году И. Берцелиусом (название дано от греч. selene - Луна).
Природные соединения и получения. Селен - очень редкий и рассеянный элемент, его содержание в земной коре (кларк) 5·10-6% по массе. История селена в земной коре тесно связана с историей серы. Селен обладает способностью к концентрации и, несмотря на низкий кларк, образует 38 самостоятельных минералов - природных селенидов, селенитов, селенатов и других. Характерны изоморфные примеси селена в сульфидах и самородной сере.
В биосфере селен энергично мигрирует. Источником для накопления селена в живых организмах служат изверженные горные породы, вулканические дымы, вулканические термальные воды. Поэтому в районах современного и древнего вулканизма почвы и осадочные породы нередко обогащены селеном .
Селен получают из отходов сернокислотного, целлюлозно-бумажного производства и анодных шламов электролитического рафинирования меди. В шламах селен присутствует вместе с серой, теллуром, тяжелыми и благородными металлами. Для извлечения селена шламы фильтруют и подвергают либо окислительному обжигу (около 700 °С), либо нагреванию с концентрированной серной кислотой. Образующийся летучий SeO2 улавливают в скрубберах и электрофильтрах. Из растворов технический селен осаждают сернистым газом. Применяют также спекание шлама с содой с последующим выщелачиванием селената натрия водой и выделением из раствора селена. Для получения селена высокой чистоты, используемого в качестве полупроводникового материала, черновой селен рафинируют методами перегонки в вакууме, перекристаллизации и другими.
Физические и химические свойства селена. Конфигурация внешней электронной оболочки атома Se 4s24p4; у двух p-электронов спины спарены, а у остальных двух - не спарены, поэтому атомы селена способны образовывать молекулы Se2 или цепочки атомов Sen. Цепи атомов селена могут замыкаться в кольцевые молекулы Se8. Разнообразие молекулярного строения обусловливает существование селена в различных аллотропических модификациях: аморфной (порошкообразный, коллоидный, стекловидный) и кристаллической (моноклинный α- и β-формы и гексагональный γ-формы). Аморфный (красный) порошкообразный и коллоидный селен (плотность 4,25 г/см3 при 25 °С) получают при восстановлении из раствора селенистой кислоты H2SeO3, быстрым охлаждением паров селена и другими способами. Стекловидный (черный) селен (плотность 4,28 г/см3при 25 °С) получают при нагревании любой модификации селена выше 220 °С с последующим быстрым охлаждением. Стекловидный селен обладает стеклянным блеском, хрупок. Термодинамически наиболее устойчив гексагональный (серый) селен. Он получается из других форм селена нагреванием до плавления с медленным охлаждением до 180-210 °С и выдержкой при этой температуре. Решетка его построена из расположенных параллельно спиральных цепочек атомов. Атомы внутри цепей связаны ковалентно. Все модификации селена обладают фотоэлектрическими свойствами. Гексагональный селен вплоть до температуры плавления - примесный полупроводник с дырочной проводимостью. Селен - диамагнетик (пары его парамагнитны).
На воздухе селен устойчив; кислород, вода, соляная и разбавленная серная кислоты на него не действуют, хорошо растворим в концентрированной азотной кислоте и царской водке, в щелочах растворяется диспропорционируя:
Se + 4HNO3 → H2SeO3 + 4NO2 + H2O
3Se + 6KOH → K2SeO3 + 2K2Se + 3H2O
Селен в соединениях имеет степени окисления -2, + 2, + 4, +6. С кислородом селен образует ряд оксидов: SeO, Se2O3, SeO2, SeO3. Два последних являются ангидридами селенистой H2SeO3 и селеновой H2SeО4 кислот (соли -селениты и селенаты). Наиболее устойчив SeO2. SeO2 и H2SeO3 с сильными окислителями проявляют восстановительные свойства:
3H2SeO3 + HClO3 → 3H2SeO4 + HCl
С галогенами селен дает соединения SeF6, SeF4, SeCl4, SeBr4, Se2Cl2 и другие. Сера и теллур образуют непрерывный ряд твердых растворов с селеном. С азотом селен дает Se4N4, с углеродом -CSe2. Известны соединения с фосфором Р2Sе3, Р4Sе3, P2Se5. Водород взаимодействует с селеном при t>=200 °С, образуя H2Se; раствор H2Se в воде называется селеноводородной кислотой. При взаимодействии с металлами селен образует селениды. Получены многочисленные комплексные соединения селена. Все соединения селена ядовиты.
Применение селена. Благодаря дешевизне и надежности селен используется в преобразовательной технике в выпрямительных полупроводниковых диодах, а также для фотоэлектрических приборов (гексагональный), электрофотографических копировальных устройств (аморфный селен), синтеза различных селенидов, в качестве люминофоров в телевидении, оптических и сигнальных приборах, терморезисторах и т. п. селен широко применяется для обесцвечивания зеленого стекла и получения рубиновых стекол; в металлургии - для придания литой стали мелкозернистой структуры, улучшения механических свойств нержавеющих сталей; в химической промышленности - в качестве катализатора; используется селен также в фармацевтической промышленности и других отраслях.
8.4 Теллур
Природные соединения и получение. Основные. источники теллура-шламы электролитического рафинирования меди и шламы сернокислотного производства, а также щелочные дроссы рафинирования свинца . При переработке сернокислотных шламов методом обжига (см. Селен)теллур остается в огарке, который выщелачивают соляной кислотой. Из солянокислого раствора пропусканием SO2 осаждают Se, после чего р-р разбавляют до содержания кислоты 10-12% и при нагревании действием SO2 осаждают теллур.
При спекании шламов с содой и последующим выщелачивании теллур переходит в р-р и при нейтрализации осаждается в виде ТеО2. Теллур получают либо прямым восстановлением ТеО2 углем, либо осаждением при действии SO2 на солянокислые растворы ТеО2. При переработке шламов сульфидным методом (выщелачивание раствором Na2S) теллур выделяют из раствора (после осаждения Se аэрацией) действием сухого Na2S2O3: