Зараз точно встановлено, що поверхня твердого тіла неоднорідна, а також, що хемосорбція і хімічна реакція протікають лише на визначених ділянках поверхні. Ці ділянки звичайно називають активними ділянками, активними центрами або активними точками.

Слід зазначити, що хемосорбція обмежена утворенням мономолекулярного шару і, таким чином, є однією зі стадій реакції на поверхні, оскільки валентні сили швидко убувають зі збільшенням відстані. Фізична адсорбція ніколи не обмежується мономолекулярним шаром.

Взагалі основні фактори, що визначають кінетику реакцій, можна сформулювати в такий спосіб:

- Адсорбція являє собою необхідну проміжну стадію каталітичних гетерогенних реакцій.

- Хемосорбція є тим типом адсорбції, що завжди супроводжує хімічні реакції на поверхні. Хемосорбція - характерна ознака гетерогенних каталітичних реакцій.

- Каталітичні поверхні неоднорідні і хемосорбція протікає переважно на активних ділянках поверхні.

Задача 3

Реакція 1-го порядку протікає на 30% при температурі 25⁰С за 30 хвилин, а при температурі 40⁰С за 20 хвилин. Визначити енергію активації.

Рішення:

Для реакції першого порядку використовують рівняння:

(7)

де х - ступінь перетворення;

τ - час;

k - константа швидкості реакції

1/хв.

Енергію активації знаходимо з рівняння Ареніуса:

(8)

де R - універсальна газова постійна (8,31)

Відповідь: Енергія активації дорівнює 34,6 кдж/ моль

Задача 4

Дослідження активності радіоактивного препарату показало, що за 10 днів активність його зменшилася на 8,5%. Визначити константу швидкості реакції і час, протягом якого він розкладеться на 75%., якщо реакція розкладання має перший порядок.

Рішення:

Припускаючи, що розкладання йде по мономолекулярному закону

дня^-1

Час, протягом якого препарат розкладеться на 75%, визначаємо з рівняння константи швидкості реакції, у якому С_х=75

дня

Відповідь: Константа швидкості реакції дорівнює3,7∙ 10⁴година^-1; 75% препарату розкладеться протягом 259 днів.

Задача 5

В скільки разів збільшиться швидкість розчинення заліза в соляній кислоті при підвищенні температури з 25 до 35⁰С, якщо температурний коефіцієнт швидкості розчинення

дорівнює 2,8.

Рішення:

(9)

рази

Задача 6

На підставі експериментальних даних побудувати кінетичні криві, розрахувати енергію активації і підібрати рівняння для топохімічної реакції, що характеризує кінетику перетворення, використовуючи моделі рівнянь, запропоновані Гістлінгом.

хімічна адсорбція кінетика реакція

Таблиця 1.

Експериментальні дані

Час, τ мін.	Ступінь перетворення, частки одиниці, Т=300⁰С	Ступінь перетворення, частки одиниці, Т=350⁰С
0	0	0
1	0,215	0, 196
2	0,489	0,461
3	0,672	0,705
4	0,85	0,949
5	0,946	0,985
6	0,97	0,992
7	0,983	0,996
8	0,991	0,998
9	0,992	0,999
10	0,995	1

Для рішення задачі скористаємося рівняннями Гінстлінга, що характеризують кінетику перетворень у сумішах твердих речовин і які дозволяють одержувати результати, у достатній мірі наближені до реальних. Ці рівняння виведені для наступних спрощених умов:

1) анізотропія компонентів реакційної суміші не впливає на кінетику процесу;

2) зерна реагентів практично рівновеликі, а форма їх близька до правильної (кульової або кубічної);

3) швидкість процесу не лімітується теплообміном між реагуючими речовинами і навколишнім середовищем і не залежить від швидкості плавлення або кристалізації;

4) масопередача здійснюється в результаті руху часток лише одного компонента (унаслідок великого розходження в рухливості часток реагентів);

5) шар твердого продукту реакції відділений від реагуючого компонента різкою границею;

6) процес квазістаціонарний, саморегулюючий - швидкість усіх його стадій залежить від швидкості самої повільної з них.

Рівняння різні для кінетичної області (тобто в умовах, коли лімітуючою стадією процесу є власне хімічна реакція), для області сублімації (випару), дифузійної і проміжної областей.

Механізм 1 застосуємо, якщо в міру плину реакції зменшується обсяг зерен, а концентрація реагентів на поверхні контакту залишається постійною:

Інтегральна форма рівняння має вигляд:

(10)

де ά - ступінь перетворення;

к' - константа швидкості реакції;

τ - час.

Механізм 2 застосуємо, коли взаємодія в порошкоподібній суміші яка проходить в кінетичній області, супроводжується не тільки зменшенням поверхні контакту, але і зміною концентрації одного з реагентів і має перший порядок

(11)

Механізм 3 застосуємо, якщо процес лімітується сублімацією або випаром, тобто протікає в дифузійній області:

(12)

Механізм 4 застосуємо, коли один з реагентів дифундує через шар твердого продукту реакції:

(13)

Рішення:

За даними таблиці 1 будуємо кінетичні криві для заданих температур 300 і 350⁰С відповідно (мал.1).

На підставі графічних залежностей ступеня перетворення вихідної речовини від часу τ (мал.1) визначаємо швидкість процесу:

(14)

де W - відносна швидкість реакції, 1/сек.

При температурі 300⁰С:

При температурі 350⁰С:

Рис.1. Графічна залежність

від часу за механізмом 1

Для визначення енергії активації будуємо графічну залежність ln Wвід 1/Т (рис.2).

Т, ⁰СТ, К 1/T

300 573 1,7∙10^-3

350 623 1,6∙10^-3

ln W₃₀₀ = ln 0,16 = - 1,83ln W₃₅₀ = ln0,25 = - 1,38

Рис.2. Графічна залежність

від часу за механізмом 1 при температурі 300⁰С

(15)

Для визначення механізму реакції будуємо графічні залежності по кожному з рівнянь (101-104) у координатах

від часу τ.

Розрахункові значення по механізму 1 представлені в таблиці 2.

Таблиця 2.

Розрахункові значення

Час, τ хв.	Ступінь перетворення, частки одиниці, Т=300⁰С	Т=300⁰С	Ступінь перетворення, частки одиниці, Т=350⁰С	Т=350⁰С
0	0	0	0	0
1	0,215	0,070	0, 196	0,070
2	0,489	0,186	0,461	0,186
3	0,672	0,334	0,705	0,334
4	0,850	0,629	0,949	0,629
5	0,946	0,753	0,985	0,753
6	0,970	0,800	0,992	0,800
7	0,983	0,841	0,996	0,841
8	0,991	0,874	0,998	0,874
9	0,992	0,900	0,999	0,900
10	0,995	1	1	1

Рис.3. Графічна залежність

від часу за механізмом 1

Рис.4. Графічна залежність

від часу за механізмом 1

Розрахункові значення по механізму 2 представлені в таблиці 3.

Таблиця 3.

Розрахункові значення

Час, τ хв.	Ступінь перетворення, частки одиниці, Т=300⁰С	Т=300⁰С	Ступінь перетворення, частки одиниці, Т=350⁰С	Т=350⁰С
0	0	1	0	1
1	0,215	1,175	0, 196	1,156
2	0,489	1,564	0,461	1,509
3	0,672	2,102	0,705	2,256
4	0,850	3,542	0,949	7,271
5	0,946	6,999	0,985	16,441
6	0,970	10,357	0,992	25,000
7	0,983	15,125	0,996	39,685
8	0,991	23,112	0,998	62,996
9	0,992	25	0,999	100
10	0,995	34, 199	1

Основні проблеми хімічної кінетики (стр. 2 из 3)

Задача 3

Задача 4

Задача 5

Задача 6