Скорость химических реакций (стр. 2 из 2)
и
Если а и b – начальные молярные концентрации реагентов А и В соответственно и если за время t прореагировало x молей этих реагентов в 1 л, то, проинтегрировав соответствующее уравнение для скорости реакции, можно найти выражение для константы скорости:
Размерность k – л/(мольЧс). Численное значение k можно найти, подставив концентрации и время в уравнение (4) либо построив графики зависимости
или 
от времени. Умножение наклона полученной таким образом прямой на 2,303/(a – b) дает k .Реакции третьего порядка. Скорость реакции третьего порядка может зависеть от концентрации одного реагента в третьей степени, либо концентрации одного реагента во второй степени и второго реагента в первой степени, либо от концентрации каждого из трех реагентов в первой степени. Так,
или
dx/dt = k(a – x)3
Разделение переменных и интегрирование дают
или
Здесь размерность k – л2/(моль2Чс).
Реакции нулевого порядка. Скорость реакций нулевого порядка не зависит от концентраций реагентов и определяется другими лимитирующими факторами, например площадью поверхности катализатора (в реакциях гетерогенного катализа) или поглощением света (в фотохимических реакциях). Уравнение для скорости такой реакции в дифференциальной форме имеет вид
–dC/dt = k
или, выраженное через концентрацию x продукта,
dx/dt = k
Проинтегрировав, получим
x = kt + C
Значению x = 0 соответствует t = 0, откуда константа С = 0 и
x = kt
В величину k могут входить различные константы, например интенсивность света, концентрация насыщенного раствора или пара. Размерность k – моль/(лЧс).
Реакции п-го порядка. В общем случае для реакции порядка п при п > 1 связь между концентрацией и временем для конечного времени наблюдения описывается уравнением
где С – концентрация реагента в момент времени t, C0 – начальная концентрация. График зависимости 1/(Сn – 1) от t представляет собой прямую с наклоном (n–1) k. Размерность k – (моль/л)1 – n/c.
Реакции не всегда имеют целочисленный порядок. Показатели степени при концентрациях в выражении для скорости часто являются дробными. Однако и в этом случае порядок реакции равен сумме показателей степеней. Например, для реакции, скорость которой равна
порядок п = 0,7 + 1,8 = 2,5.
Часто порядок реакции, определяемый экспериментально, не соответствует порядку, который следует из стехиометрического уравнения. Большинство химических реакций включает две или несколько стадий, протекающих одновременно, что приводит к более сложным выражениям для скорости.
Определение порядка реакции. Подстановка в формулы. Если k остается постоянной при подстановке значений концентрации и времени в уравнение скорости реакции, значит, порядок реакции, задаваемый уравнением, верен. Если же расчеты не согласуются с экспериментальными данными, то реакция сложнее, чем предполагалось, и, вероятно, протекает в две или несколько стадий.
Графический метод. Для определения порядка реакции можно прибегнуть к графическому представлению функций, описывающих зависимость концентрации от времени. Если при построении зависимости С от t получается прямая, это означает, что реакция – нулевого порядка. Если линейна зависимость lg C от t, имеет место реакция первого порядка. При условии что начальная концентрация всех реагентов одинакова, реакция имеет второй порядок, если линейным является график зависимости 1/С от t, и третий – в случае линейности зависимости 1/С 2 от t.
Определение времени полупревращения. Для реакции первого порядка время, за которое прореагирует определенная часть реагента (например, половина), не зависит от начальной концентрации (см. выше),
Для реакции второго порядка при равенстве начальных концентраций обоих реагентов, а = b, время, за которое прореагирует половина вещества, обратно пропорционально начальной концентрации. Из приведенного выше выражения для константы скорости реакции второго порядка получаем
или
t1/2 = 1/ka
Изменение соотношения между реагентами. Если выражение для скорости представить как
где СА, СВ, СС ... – концентрации участвующих в реакции веществ А, В и С ..., а а, b, с ... – соответствующие показатели степени в уравнении для скорости, то порядок реакции п можно определить, увеличив вдвое значение СА без изменения СВ и СС и экспериментально определив величину Dx/Dt для СА и 2СА. Так, если
– скорость при концентрации 2СА, а 
– скорость при концентрации СА, то, взяв отношение этих двух величин, получим 
Предположим, что наблюдаемое отношение
равно 4; тогда а = 2 и реакция является реакцией второго порядка относительно реагента А. Если это отношение равно 2, то а = 1 и имеет место реакция первого порядка относительно того же реагента. Аналогичным образом определяют b, с и т.д.
Добавление избытка реагентов. Добавив в реакционную смесь в большом избытке все реагирующие вещества, кроме одного, можно определить порядок реакции по этому реагенту, т.е. показатель степени, с которым концентрация данного реагента входит в уравнение скорости. Таким же образом определяют порядок реакции по каждому реагенту.
Показатель степени для концентрации реагента А, не находящегося в избытке, устанавливают по графику зависимости dCA/dt от ln CA согласно уравнению
Наклон полученной прямой равен а. Константа kў является произведением константы скорости на концентрации реагентов, находящихся в избытке, взятые в соответствующих степенях.
Молекулярность реакции
Молекулярность реакции определяется числом молекул, участвующих в самой медленной, лимитирующей стадии. Реакции бывают моно-, би-, три- и т.д. молекулярными. Порядок реакции и ее молекулярность не всегда можно предсказать исходя из стехиометрии реакции; для этого нужно провести кинетические измерения. В некоторых случаях порядок и молекулярность реакции, определенные исходя из ее стехиометрии, совпадают.
Мономолекулярной называется такая реакция, в которой лимитирующей стадией является превращение одной молекулы, например распад ее на составляющие (диссоциация молекул иода I2 ® 2I) или превращение в другую молекулу в результате внутримолекулярной перестройки:
Бимолекулярная реакция – это взаимодействие двух молекул (например, молекулярного водорода с молекулярным иодом, H2 + I2 ® 2HI). Реакция, протекающая одновременно с участием трех молекул, называется тримолекулярной. Поскольку вероятность столкновения сразу трех молекул, да еще в правильной взаимной ориентации, очень мала, такие реакции происходят редко.