Крашение натурального шелка бромакриламидными красителями (стр. 3 из 5)
Для количественной оценки и прогнозирования результатов протекания гетерогенной химической реакции краситель - волокно целесообразно использовать методы гетерогенной макроскопической химической кинетики.
Первая скорость - макроскопическая, или кажущаяся, зависит в той или иной степени от скорости доставки реагента к активным центрам, а вторая, микроскопическая, или истинная, характеризует скорость самого акта взаимодействия между парнерами реакции и не зависит от скорости доставки их к друг другу.
Протекание фиксации, т.е. гетерогенной химической реакции в одной из трех характеристических областей, определяется соотношением скоростей доставки красителя к активным центрам волокна и реакции красителя с активными центрами волокна.
Диффузионная область протекания гетерогенной химической реакции характеризуется медленным протеканием процессов диффузии по сравнению со скоростью истинной химической реакцией. В этой области скорость процесса в целом (скорость фиксации красителя) определяется главным образом скоростью самой медленной реакции, т.е. скоростью доставки диффундирующего вещества (красителя) к партнеру по реакции (активным центрам волокна).
Кинетическая область протекания гетерогенной химической реакции характеризуется более медленной скоростью истинной химической реакции между партнерами по сравнению со скоростью доставки их к друг другу. Скорость процесса в целом будет определяться скоростью истинной химической реакции.
Переходная область характеризуется сравнивыми близкими скоростями протекания процессов диффузии и истинной химической реакции.Скорость процесса в целом в этой области зависит от скорости диффузии и истинной химической реакции.
Перечисленные явления сильно меняются от изменеия многочисленных параметров крашения и печатания и от условий фиксации (температура, pH среды, теплоноситель, природы среды для диффузии красителя), природы волокна (физической и химической) и красителя.
Массоперенос красителя из внешней фазы к активным центрам волокна
Независимо от метода крашения и печатания массоперенос, т.е. доставка молекул красителя к активным центрам волокнистого материала, с которым краситель вступает в химическую реакцию, является обязательной стадией, без которой не может осуществляться фиксация активного красителя.
Рассмотрим роль диффузионных свойств активных красителей и стадии диффузии на примере периодических способов крашения.
В периодических способах крашения процесс строится по двухстадийной схеме.
На первой стадии крашения реакция красителя с волокном не идет, происходит массоперенос красителя из фазы раствора в фазу волокна с истощением внешнего раствора и почти равномерным распределением красителя в волокне.
Скорость диффузии активных красителей в превышает скорость диффузии прямых красителей, что связано с малой молекулярной массой и компактностью молекул активных красителей (малое сродство в волокну), что обуславливает высокую скорость накрашивания текстильных материалов. Эта стадия крашения в нейтральной среде продолжается не более 30-40 минут.
Скорость диффузии активных красителей зависит от pH среды и концентрации электролита. С изменением pH изменяется заряд внешней и внутренней поверхностей волокна, его набухание, заряд красителя, что отражается на скорости диффузии красителя в волокне, которая возрастает в щелочной среде.
На второй стадии крашения, когда с помощью pH среды создаются условия для реакции красителя с активными центрами волокна, краситель вступает в химическую реакцию с волокном. Диффузия красителя не прекращается, краситель диффундирует в волокно и доставляется к доступным и свободным центрам волокна. Пока краситель в активной форме и доступны свободные активные группы, происходит нарушение и восстановление равновесия между красителем, сорбированным волокном, и красителем во внешней фазе.
На рис.1 кинетические кривые сорбции и ковалентной фиксации активных красителей на обеих стадиях крашения периодическим способом. Видно, что на второй стадии диффузия красителя осложняется химическими реакциями красителя с волокном и гидролизом красителя в ванне и волокне. Первая фракция красителя доставляется к активным центрам волокна на первой стадии крашения, при изменении pH среды или температуры на второй стадии крашения молекулы красителя этой фракции начинают реагировать с активными центрами волокна.
Сорбция, фиксация,% Добавка щелочи
  |
1 Время, t [1][2]
Сорбция активных красителей волокном
Сорбция предшествует истинной химической реакции. В результате сорбции молекула красителя располагается в непосредственной близости и в благоприятном стерическом положении к активным центрам волокна, с которыми они затем реагируют. Сорбция красителя соответствует физической при применении водорастворимых активных краителей и целлюлозных волокон или обратимой хемосорбции при использовании белковых и полиамидных волокон.
В периодических способах крашения роль сорбции проявляется в максимальном истощении красильной ванны, что в значительной степени определяет эффективность использования красителя.
Гидролиз активных красителей
Фиксация активных красителей в крашениии печатании протекает в водной системе. Когда используют активные красители, то при параллельной реакции с волокном протекает побочная реакция гидролиза, поскольку молекулы воды или гидроксильные ионы являются высокореакционными нуклеофильными реагентами реакции с красителем.
Гидролиз протекает между двумя реагентами - ионом красителя и гидроксильным ионом воды. Скорость реакции пропорциональна произведению концентрации красителя в активной форме и гидроксильных ионов и является реакцией второго порядка:
Vг= ¾ = Кг[ Кр-] [ОН-] (1) [1][3]
Где Сг - концентрация гидролизной формы красителя; Кг - константа гидролиза.
Скорость гидролиза зависит от факторов, изменяющих концентрацию активной формы красителя и гидроксильных ионов в системе. К таким факторам относится концентрация красителя и pH среды. На все химические реакции, протекающие в гомогенной среде, существенное влияние оказывает температура.
Как и во взаимодействии с волокном, активные красители в зависимости от мезанизма гидролиза можно разделить на две группы:
-красители, реагирующие с водой и волокном по механизму нуклеофильного замещения Sn:
(NaO3S)n - Kp - NH - C C - Cl + HOH ®
®(NaO3S)n - Kp - NH - C C - OH
-красители, реагирующие с водой и волокном по механизму нуклеофильного присоединения Аn:
(NaO3S)n - Kp - SO2 - CH =CH2 + HOH ®
® (NaO3S)n - Kp - SO2 - CH2 - CH2 - OH.
Как уже отмечалось, скорость гидролиза описывается уравнением (1), т.е. это реакция второго порядка относительно концентрации обоих реагентов и первого порядка относительно концентрации каждого из реагентов.
Если в реакции гидролиза поддерживать постоянство рН за счет избытка щелочи или буферным раствором, то оно превращается в уравнении первого порядка:
Vг = Кг[Кр--]; Кг = 0,693/t1|2 [1][4]
Где t1|2 - время половинного гидролиза красителя.
Следовательно Кг зависит от рН среды, увеличиваясь пропорционально увеличению [ОН-].
Реакционная способность активных красителей изменяется в широком интервале не только при переходе от одного типа красителей к другому, но и внутри одного типа, что затрудняет применение активных красителей одного типа в смеси с другим.
Реакционная способность зависит от усовий реакции - рН среды, температуры и концентрации красителя.
Несмотря на то что гидролиз активных красителей протекает в гомогенной жидкой внешней среде, а химическая реакция с волокном в твердой полимерной матрице, в которой диффузия красителя затруднена, основная химическая реакция с волокном доминирует над побочной реакцией гидролиза. Поэтому степень гидролиза в периодических способах крашения не превышает 20 %.
Химизм взаимодействия активных красителей с белковыми волокнами
Как и в случае крашения активными красителями целлюлозных волокон, при взаимодействии с белковыми волокнами реакция может идти по схеме нуклеофильного замещения или присоединения, в зависимости от строения активного центра красителя.
Аминогруппы белковых и полиамидных волокон являются нуклеофильным реагентом, причем они по нуклеофильности занимают промежуточное положение между неионизированной и ионозированной гидроксильными группами.
Фиброин шелка содержит набор различных функциональных групп нуклеофильного характера, теоретически способных взаимодействовать с активными красителями.
Такими функциональными группами являются:
-NH2, -NH-, -CH2OH-, CH-OH, -C6H4OH, -SH, C=NH,
Фиброин шелка не содержит сульфгидрильных групп.
Основную роль в реакциях взаимодействия активных красителей с белковыми волокнами играют их первичные концевые и боковые аминогруппы.
Красители, содержащие активный гетероцикл, на примере монохлортриазиновых реагируют с аминогруппами волокна по схеме:
NaO3S – Kp – NH – C C – Cl + волокно – NH2
N N
C
NHR
Волокно – NH – C C – NH – Kp – SO3Na
N N
C
NHR