4. Сделайте вывод о реакционной способности предельных и непредельных углеводородов и возможности использования данной реакции для качественного и количественного анализа непредельных веществ, а также степени непредельности чистых индивидуальных соединений.
Примечание: НВr – газ, имеющий резкий запах, дымящий на воздухе, особенно при внесении в пробирку палочки, смоченной в аммиаке и окрашивающий влажную синюю бумажку в красный цвет.
Характерное для непредельных углеводородов присоединение брома по кратным (двойным, тройным) связям, сопровождающееся обесцвечиванием раствора, обычно протекает быстро. Во многих случаях бром может замещать атомы водорода (особенно при третичных атомах углерода) в углеводородах различных типов. Этот процесс замещения также ведет к обесцвечиванию раствора, но протекает обычно гораздо медленнее, чем присоединение, требует нагревания, освещения или присутствия катализатора и сопровождается вы делением бромистого водорода.
Реакции бромирования представителей алканов и алкенов идут по следующим схемам:
СН3 СН3 СН3 СН3
I I | I
СН3 - С = СН -СН -СН3 + Вг2 —►СН3 – СВг – СНВг –СН – СН32,4-диметилпентен-2 2,3-дибром-2,4-диметилпентан
СН3 СН3 СН3 СН3
I I I I
СН3- СН - СН2 - СН - СН3 + Вг2 —►СН3 - СВг-СН2 – СН - СН3 +НВг ↑
2,4-диметилпентан 2-бром-2,4-диметшпентан
Одновременно, конечно, могут получаться продукты дальнейшего бромирования и другие изомерные бромзамещенные алканы.
Для реакций бромирования особенно удобно применять растворы брома в органических растворителях, так как с углеводородами они дают гомогенную смесь. Поэтому реакции протекают быстрее, а выделение нерастворимого в этой среде бромистого водорода обнаруживается с полной определенностью, что ясно указывает на протекание реакции замещения. Применение бромной воды при работе с жидкими веществами в большинстве случаев менее удобно, так как бромирование идет медленнее, требует энергичного взбалтывания, а образование бромистого водорода, хорошо растворимого в воде, качественно обнаружить не удается. Наконец, бромная вода в ряде случаев является не только бромирующим реагентом, но и окислителем, что затрудняет истолкование причин исчезновения окраски реакционной смеси.
Если точно учитывать количество брома, добавляемого до прекращения его связывания, то реакцию бромирования можно применять к углеводородам и другим органическим веществам не только для количественного анализа непредельных веществ, но и как метод определения степени нenpeдельности (числа кратных связей) чистых индивидуальных соединений. Однако, необходимо учесть, что, например, амины, фенолы ,большинство вторичных и третичных спиртов, альдегидов кетонов, даже если они не содержат кратных связей, также быстро обесцвечивают раствор брома, причем амины часто реагируют без выделения НВr.
Опыт 2. Окисление углеводородов перманганатом калия.
(реакция Вагнера)
1. В две пробирки поместите по 1 мл исследуемых углеводородов (предельных и непредельных), добавьте сначала равный объем раствора карбоната натрия (соды) и затем постепенно по каплям при сильном взбалтывании раствор перманганата калия до прекращения изменения внешнего вида смеси.
2. Составьте уравнения возможных реакций окисления на примере бутана, бутена-2 и бутина-1.
3. Сделайте вывод о возможности и степени окисления предельных и непредельных углеводородов.
Примечание: Наличие непредельных соединений обнаруживается по исчезновению первоначальной окраски раствора КМпО4.
Как и в случае бромирования, даже очень малое количество ненасыщенных соединений в смеси уже вызывает изменение окраски первых капель реактива. Изучаемые твердые и жидкие органические вещества можно исследовать этим методом также и в растворах или суспензиях — в воде, ацетоне и т. п.
В результате накопления в смеси оксида марганца(1У) тогда маскируется изменение окраски. В этом случае опускают в смесь полоску фильтровальной бумаги, которая всасывает лишь раствор, но не осадок, и окраска раствора наблюдается вполне отчетливо. Окисление непредельных соединений перманганатом калия сопровождается образованием гликоля и щелочи:
ЗН2С = СН2 + 2КМпО4 + 4Н2О→ ЗСН2 -СН2 + 2МпО2 + 2 КОН
│ │
ОН ОН
этандиол-1,2
Часто окисление не останавливается на образовании гликоля и проходит дальше: получаются альдегиды, кетоны и, главным образом, кислоты, причем молекула исходного соединения расщепляется по месту кратной связи. Оксид марганца (IV) каталитически ускоряет окисление органических соединений в описанных условиях, поэтому окисление щелочным раствором КМпО4 веществ, содержащих двойные или тройные связи между атомами углерода, сначала идет медленно, а затем, с накоплением МпО2, обычно протекает быстро. Некоторые соединения, не содержащие кратных связей (например, муравьиная, щавелевая, лимонная кислоты, альдегиды, фенолы, многие кетоны, глицерин и т.п.), также быстро окисляются этим реактивом. Однако, большинство насыщенных соединений, в том числе предельные углеводороды, не реагируют с щелочным раствором КМпО4 или взаимодействуют с ним лишь очень медленно. Имеются редкие случаи устойчивости к действию перманганата калия и ненасыщенных соединений.
Опыт 3. Взаимодействие углеводородов с концентрированной серной кислотой
1. В 2 пробирки налейте по 1 мл углеводородов (насыщенных и ненасыщенных) и добавьте в каждую по 1 мл концентрированной серной кислоты.
2. Осторожно взболтайте пробирки, охлаждая их в воде.
3. Отметьте различное отношение насыщенных и ненасыщенных углеводородов к серной кислоте. Сделайте вывод.
Примечание: Предельные и ароматические углеводороды, а так же их галогенпроизводные устойчивы к действию серной кислоты при низкой температуре. Непредельные углеводороды, спирты, фенолы, эфиры довольно легко растворяются в холодной концентрированной серной кислоте с образованием алкилсерных кислот общей формулой ROSO2OH (присоединение к непредельным углеводородам осуществляется по месту разрыва двойной связи). Атом водорода серной кислоты присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода из связанных двойной связью, а кислотный остаток (в данном случае -OSO2OH) - к соседнему с ним (правило Марковникова). При повышении температуры алкилсерная кислота может присоединяться по двойной связи новой молекулы олефина, а последующее отщепление H2SO4 дает димер исходного углеводорода, снова содержащий двойную связь. Дальнейшее повторение аналогичного процесса ведет к образованию все более сложных полимеров.
Опыт 4. Получение и свойства ацетилена
1. Приготовьте три пробирки: одну - с 2 мл бромной воды, вторую - с 2мл подкисленного раствора КМпО4, третью - с 2мл аммиачного раствора оксида серебра.
2. В пробирку с отверстием в дне на небольшой слой стекловаты поместите 3-4 кусочка карбида кальция, Пробирку закройте пробкой со вставленной в неё газоотводной трубкой и закрепите вертикально в штативе. Подведите под пробирку стакан с водой так, чтобы уровень воды был значительно выше слоя карбида в пробирке. Через отверстие в дне вода поступает в пробирку и взаимодействует с карбидом кальция. Образующийся при этом ацетилен выделяется через газоотводную трубку.
3. Выделяющийся ацетилен пропустите последовательно через подготовленные (п.1) растворы брома, перманганата калия и аммиачного раствора оксида серебра. Отметьте наблюдения. Объясните происходящие явления.
4. Поднимите газоотводную трубку вверх и подожгите ацетилен. Каким пламенем горит ацетилен?
5. Составьте уравнения реакций получения ацетилена, его горения и взаимодействия с бромом, водным раствором перманганата калия и аммиачным раствором оксида серебра.
6. На основании наблюдений сделайте вывод о физических и химических свойствах ацетилена.
Примечание - Реакция получения ацетилена экзотермична :
СаС2 + 2Н2О = Са(ОН)2 + НС ≡ CH + 139ккал
При получении больших количеств ацетилена реакция может пойти слишком энергично. Чтобы ацетилен выделялся более спокойно и равномерно, вводят в реакцию с карбидом кальция не чистую воду, а смесь ее со спиртом (1:1,) либо насыщенный раствор поваренной соли.
При присоединении брома к ацетилену сначала образуется 1,2дибромэтилен СНВr=СНВr и далее 1,1,2,2-тетрабромэтан СНВr2— СНВr2. При окислении ацетилена перманганатом калия в кислой и нейтральной среде образуются главным образом СО2 и муравьиная кислота, а в щелочной среде
- сначала гликолевып альдегид СН2ОНСНО, затем щавелевая кислота
НООС—СООН,
При пропускании ацетилена через аммиачный раствор оксида серебра или хлорида меди (I) выпадают в осадок ацетилениды серебра и меди (I). Реакции идут по типу электрофильного замещения и служат для обнаружения алкинов с тройной связью на конце цепи:
НС = СН + 2[Ag(NH3)2]OH → Ag – С ≡ С - Ag +4NH3 +2H2O,
R – С = СН + [Cu(NH3)2]Cl → R-C ≡ C-Cu+ NH4C1 + NH3
Ацетилениды серебра и меди как соли очень слабых кислот легко разлагаются при действии хлороводородной кислоты с выделением исходного алкина :
R – С ≡ С - Сu + НС1→ R - С = СН + СuС1
Таким образом, используя реакции образования и разложения ацетиленидов, можно выделять алкины из смесей с другими углеводородами. При взрыве ацетиленидов образуются свободный углерод и металл в раздробленном состоянии.