Свойства растворов высокомолекулярных соединений (стр. 2 из 2)
Для разбавленных растворов, полимеров широко используется зависимость удельной вязкости от концентрации.
- уравнение Хаггинса,включающая константу К/, которая характеризует взаимодействие полимера с растворителем. Чем хуже растворитель, тем лучше значения К/. Формула удобна для экстраполяции [h] при бесконечном разбавлении.
[h]характеристическая вязкость, она оценивает прирост вязкости раствора, вызванный наличием макрочастиц и их вращений.
.Представлены три наиболее распространенных метода измерения вязкости:
1. Капиллярный метод (вискозиметр Оствальда).
В специальный капилляр заливают определенный объем жидкости V (см3) и она вытекает под давлением Р (дин/см2) в течение времени t(сек), высота l и радиус r. Пуазейль показал:
, где h - коэффициент вязкости.Чаще проводят сравнительное определение вязкости. Для этого измеряют время истечения t и t1 одинаковых объемов испытуемой и стандартной жидкости, тогда
,где g - плотность.
2. Метод падающего шарика.
Измеряется скорость v, с которой шарик из известного материала падает в вязкой среде. Стокс вывел уравнение:
,где r – радиус шарика;
r1 – плотность шарика;
r2 – плотность среды.
Можно проводить и относительные измерения:
.3. Метод вращающегося цилиндра.
Внешний цилиндр вращается с постоянной скоростью. От него начинает вращаться жидкость в сосуде, а затем и сам внутренний цилиндр, подвешенный внутри на нити. По углу закручивания внутреннего цилиндра a и постоянной угловой скоростью w в двух различных жидкостях, для одной из них h известна.
.После коагуляции структура дисперсных систем приобретает некоторое постоянство во взаиморасположении частиц, т.е. свободнодисперсная система переходит в связаннодисперсную. Структура этих систем характеризуется вязкостью, упругостью, пластичностью, прочностью. Эти свойства и называются структурно-механическими и зависят от интенсивности взаимодействия частиц со средой и между собой.
Анализ многообразия свойств в дисперсных системах позволил П.А. Ребиндеру разделить их на два основных класса, различающихся по видам взаимодействия частиц дисперсной фазы. Исходя из того, что коагуляция соответствует первичному и вторичному минимуму, на потенциальной кривой взаимодействия частиц, он предложил различать конденсационно-кристаллизационные и коагуляционные структуры. Конденсационно-кристаллизационное структурообразование, отвечающее коагуляции в первичном минимуме (яме), происходит путем непосредственного химического взаимодействия между частицами и их срастание с образованием жесткой объемной структуры.
Если частицы аморфные, то структуры, образующиеся в дисперсных системах называют конденсационными, если частицы кристаллические, то – кристаллизационным. При непосредственном срастании частиц механические свойства структур соответствуют свойством самих частиц. Первый тип структуры характерен для связно-дисперсных систем, т.е. систем с твердой дисперсионной средой. Такие структуры придают телам прочность, хрупкость и не восстанавливаются после разрушения. Течение такой системы возможно при наличии вакансий решетки частиц, т.е. незанятых частицами узлов, а также другими эффектами решетки. При деформировании кристаллоподобной структуры в ней возникают упругие напряжения, которые со временем исчезают, благодаря постепенному перемещению вакансий. Скорость этого перемещения может быть ограничена, что приводит к дилатантному типу зависимости, т.е. к увеличению вязкости с ростом напряжения. Начальная вязкость обратно пропорциональна концентрации вакансий. При отсутствии потенциального барьера
Umax = 0 происходит непосредственный (фазовый) контакт частиц h0 = 0. Перекристаллизация дисперсной фазы в точках контакта ведет к образованию прочной, но хрупкой структурной сетки. Такие структуры называются кристаллизационными.Под коагуляционными структурами понимают структуры, которые образуются при коагуляции, соответствующей второму минимуму потенциальной кривой взаимодействия частиц. Взаимодействие частиц происходит через прослойки дисперсионной среды, является, как правило, Ван-дер-ваальсовским и поэтому пространственный каркас не обладает большой прочностью. Между частицами дисперсной фазы взаимодействие осуществляется через прослойки дисперсионной среды. Наиболее распространенный вид структурообразования – это возникновение рыхлой пространственной сетки за счет преобладания притяжения частиц на расстоянии h = h0. Необходимым условием образования такой структуры является заметная величина потенциальной ямы и концентрация частиц больше 0,01 – 0,1 объемной доли, достаточное для образования сплошной пространственной сетки.
Механические свойства коагуляционных структур определяются свойствами частиц, образующих структуру, характером и особенностями межчастичных связей и прослоек среды. Они имеют обычно жидкую дисперсионную среду. Для них характерна способность восстанавливать свою структуру во времени после их механического разрушения. Т.к. обратимое изотермическое разрушение структуры при механическом воздействии и ее последовательное восстановление после снятия нагрузки называется тиксотропией, то соответствующие структуры часто называют коагуляционно – тиксотропными. Самопроизвольное восстановление коагуляционной структуры свидетельствует о том, что она обладает наибольшей механической прочностью при относительном минимуме энергии Гиббса. Такого соответствия нет у конденсационно-кристаллизационных структур, которые образуются обычно в условиях высоких пересыщений и поэтому термодинамически неустойчивы. Их высокая прочность обеспечивается одновременным уменьшением пересыщений и внутренних напряжений.
Коагуляционная структура способна разрушаться при механическом воздействии, например, при течении до отдельных частиц.