Определение термодинамических параметров реакции полимеризации тетрафторэтилена (стр. 2 из 3)
Коэффициенты уравнения температурной зависимости:
а = -0,838; b = 161,57·10-3; c = -21,83·10-6.
5. Расчет изобарно-изотермического потенциала тетрафторэтилена по методу Ван Кревелена и Чермина:
2 группы  | 20000 + 28,0·Т |
4 группы  | -184000 - 8,8·Т |
| RTlnσ (σ=1) | 0 |
| сопряжение | 0 |
| ∑ | -164000+19,2·Т |
Таким образом,
кал/моль = -687,16 кДж/моль; 
кал/моль = 80,448 Дж/моль·К; 
Дж/моль.6. Расчет изобарно-изотермического потенциала газообразного (условно) политетрафторэтилена по методу Ван Кревелена и Чермина:
2 группы  | 6000 + 73,0·Т |
4 группы  | -184000 - 8,8·Т |
| RTlnσ (σ=1) | 0 |
| сопряжение | 0 |
| ∑ | -178000+64,2·Т |
Таким образом,
кал/моль = -745,82 кДж/моль; 
кал/моль = 268,99 Дж/моль·К; 
Дж/моль.7. Мольный изобарно-изотермический потенциал реакции полиме- ризации:
гг = -178000+64,2·Т – (-164000+19,2·Т) = -14000 + 45·Т,а с учетом эмпирической поправки для перехода мономера из газообразного состояния в кристаллический полимер:
гк = -14000 + 45·Т – 4000 + 7,5·Т = -18000 + 52,5·Т [кал/(моль·К)].При 298 К:
гк (298)= -18000 + 52,5·298 = -2355 кал/моль = -9867,45 Дж/моль;Тепловой эффект реакции:
Qр-ии= -∆Н0 = 18000 кал/моль = 75,42 кДж/моль.
∆S0 гк = 52,5 кал/моль·К= 219,98 Дж/моль·К.
Таким образом, реакция является экзотермической.
.Предельная температура полимеризации:
ТПР =
.8. Выберем температурный интервал и рассчитаем изменение энергии Гиббса, логарифм константы равновесия реакции полимеризации для построения графиков зависимости этих величин от температуры:
Изменение теплоемкости в реакции полимеризации определим как разность между теплоемкостью полимера и теплоемкостью мономера:
Энтальпию реакции полимеризации можно определить из уравнения Кирхгофа:
.Тогда, после интегрирования:
,где постоянную интегрирования
можно определить, подставив в приведенное выше уравнение Т = 298 К, 
Дж/моль: 
Тогда получим зависимость:
.Поскольку зависимость энергии Гиббса от температуры определяется следующим образом:
,то после интегрирования можно записать:
,откуда постоянную интегрирова- ния I2 можно определить, подставив
, 
Дж/моль:
Тогда температурная зависимость энергии Гиббса:
Значение
может быть вычислено по уравнению: 
.Логарифм константы скорости равен:
.Рассчитаем ∆Н0 , ∆S0, ∆G0, и lnKp для разных температур. Полученные значения сведем в нижеследующую таблицу:
| Температура, К | ∆Н0, кДж/моль | ∆S0, Дж/моль·К | ∆G0, кДж/моль | lnKp | Kp |
| 270 | -75774,34 | -221,22 | -16044,52 | 7,15 | 1270,90 |
| 280 | -75662,07 | -220,81 | -13834,31 | 5,94 | 380,99 |
| 290 | -75533,52 | -220,36 | -11628,39 | 4,82 | 124,33 |
| 300 | -75388,43 | -219,87 | -9427,19 | 3,78 | 43,80 |
| 310 | -75226,51 | -219,34 | -7231,11 | 2,81 | 16,54 |
| 320 | -75047,50 | -218,77 | -5040,52 | 1,89 | 6,65 |
| 330 | -74851,10 | -218,17 | -2855,79 | 1,04 | 2,83 |
| 380 | -73598,74 | -214,65 | 7967,95 | -2,52 | 8,03·10-2 |
| 480 | -69631,06 | -205,47 | 28995,90 | -7,27 | 6,99·10-4 |
| 580 | -63481,57 | -193,90 | 48983,08 | -10,16 | 3,88·10-5 |
| 680 | -54872,82 | -180,27 | 67707,93 | -11,98 | 6,29·10-6 |
По полученным данным построим графики зависимости термодинамических величин от температуры (рис. 1-4).
Исходя из расчетов, можно сделать вывод о том, что с ростом температуры, энтальпия реакции полимеризации стремится в положительную область, а это означает уменьшение теплового эффекта при увеличении температуры проведения процесса. Так же видно, то, что энтропия системы отрицательна, и с возрастанием температуры стремится к нулевому значению. Увеличение абсолютного значения энергии Гиббса также можно определить из графика. В виду того, что энергия Гиббса не на всем интервале температур принимает отрицательные значения, протекание реакции термодинамически вероятно лишь в интервале Т ≈ 340 К.
Из графика зависимости константы равновесия от температуры можно сделать вывод о том, что целесообразно проводить реакцию при низких температурах, поскольку при температуре 270 К константа равновесия принимает наибольшее значение, что говорит о сильном смещении равновесия в сторону образования продукта реакции (полимера).
Рис. 1. Зависимость энтальпии реакции от температуры
Рис. 2. Температурная зависимость энтропии реакции
Рис. 3. Зависимость энергии Гиббса от температуры.
Рис. 4. Температурная зависимость константы равновесия.
9. Рассчитаем предельную температуру проведения полимеризации тетрафторэтилена:
Тпр =
10. Проведем расчет реакционных способностей для случая сополимеризации тетрафторэтилена и этилена:
Эти мономеры имеют следующие значения реакционной способности и полярности (константы Алфрея – Прайса):
е Q
Тетрафторэтилен 1,22 0,0049
Этилен -0,20 0,015
Тогда:
Получим, что
. Это свидетельствует о том, что сополимеризация не является статистической.В сополимере присутствует больше этилена, чем тетрафторэтилена, поскольку
.Рассчитаем состав сополимера:
Пусть f1 – доля тетрафторэтилена, f2 – этилена в смеси мономеров. Зададим: f1 = 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 0,7; 0,8; 0,9 и, соответственно, f2 = 0,9; 0,8; 0,7; 0,6; 0,5; 0,4; 0,3; 0,2; 0,1.