жалпы теңдеуін аламыз.
Mg2++2Cl-1=Mg+Cl2
Электролит иондарынынан басқа кез келген сулы ерітіндіде судың диссоциация өнімдері болатын иондар болады – Н+ және OH-. Судың молекулалары да берілген шартарда электрохимиялық тотығу-тотықсыздануға ұшырайды.
Электролит катиондары сутегі катиондары сияқты катодта разрядталады. Және аналогия бойынша, анодта электролит аниондарының және гидроксид иондарының разрядтары жүреді.
Сулы ерітінділердің электролизі кезінде катодты процестерді қарастыра отырып сутегі иондарының тотығу процессіндегі потенциал мөлшерін ескеру қажет. Бұл потенциал сутегі иондарының концентрациясына тәуелді болады және бейтарап ерітінділер жағдайында (рН=7) мына мәнге ие болады: φ=─0¸059•7= ─0¸41B.
Бейтарап ерітіндіде катодтан металдың электролиті кезінде және ─0¸41B ке қарағандағы электродты потенциалы оң болатын металл бөлінеді.
Ал электролит жағдайында, потенциалы ─0¸41Bке қарағанда теріс потенциал болатын металдар тотықтанбайды, сутегінің бөлінуі жүреді.
Ал егер металл потенциалы ─0¸41B көрсеткішіне жақын болса (орта қатардың металдары – Zn, Cr, Fe, Ni), электролиз шарттарына және ерітінді концентрациясына байланысты металдың тотығуымен қатар сутегінің бөлінуі мүмкін; металл мен сутегінің бірқатар бөлінуі көп кездеседі.
Сутегінің қышқыл ерітінділерінен электрохимиялық бөлінуі сутегі иондарының разрядталыну нәтижесінде пайда болады. Бейтарап немесе сілітілі орталар жағдайында ол судың электрохимиялық тотығуының нәтижесі болып келеді:
2H2O+2e-=H2+2OH-
Сонымен, сулы ерітінділердің электролизі кезінде катодты процестердің мінезі ең алдымен кернеу қатарындағы сәйкес металдың орналасуымен анықталады. көп жағдайда ерітіндінің рН ,металл иондарының концентрациясы және электролиздің басқа шарттары маңызды болады. Анодты процестерді қарастырған кезде анодтың материалы электролиз кезінде тотығу мүмкіншілігін ескеру қажет. Осыған байланысты инерттік анодпен электролиз және активті анодпен электролиз деп ажыратады. Активті анод деп, материалы электролиз кезінде тотыға алатын анодты айтады. Инертті анод материалы негізінде көбінесе көмір графитін немесе платинаны қолданады. Инертті анодта сілтілердің сулы ерітінділерінде, құрамында оттегі болатын қышқылдар және оның тұздары, сонымен қатар, фторлысутекті қышқылдар және фторидтердің электролизі кезінде судың оттегі бөлу арқылы электрохимиялық тотықсыздануы жүреді.
Ерітіндінің рН на байланысты бұл процесс әртүрлі жүреді және әр түрлі теңдеулермен жазылуы мүмкін.
4OH-=O2+2H2O+4e-
Ал қышқыл немесе бейтарап ортада
2H2O=O2+4H++4e-
Қарастырылып отырған жағдайларда судың электрохимиялық тотықсыздануы энергетика жағынан ең пайдалы болып келеді. Құрамында оттегі болатын аниондар не тотыға алмайды, не тотығу процессі өте жоғары потенциалдарда өтеді. Мысалы, SO42 ионы тотықсыздануының стандартты потенциалы
2SO42-=S2O82-+2e-
2,010В ке тең, су тотықсыздануының стандартты потенциалын біршама арттырады. (1,228B).
F ионы тотықсыздануының стандартты потенциалыодан үлкен көрсеткішке ие (2,87B).
Сулы ерітінділердің оттексіз қышқылдары және олардың тұздарының анодтағы электролизі кезінде аниондар разрядталады. Көбінесе, HI, HBr, HCl ерітінділері және олардың тұздарының электролизі кезінде анодта сәйкес галоген бөлінеді. HCl және оның тұздарының кезінде хлордың бөлінуі жүйелердің орналасуын кері тұжырымдайды
2Cl-=2Cl+2e-(φ=1¸359B)
және
2H2O=O2+4H++4e-(φ=1¸228B)
стандартты электродты потенциалдар қатарында. Бұл аномалия аса маңызды екі электроды процесстердің біреуінің кернеуінің тым жоғары болып кетуіне байланысты- анодтың материалы оттегі бөліну процессіне тежеулі әсер етеді.
Ал активті анод жағдайында бәсекелесетін тотқсыздану процестердің саны үшке дейін өседі: судың оттегі бөлінуімен электрохимиялық тотықсыздануы, анионның разрядталуы (яғни оның тотықсыздануы) және анод металының электрохимиялық тотықсыздануы (металдың анодтық еруі деп те атайды). Бұл мүмкін болатын процесстерден тек энергетикасы жағынан ең пайдалысы ғана жүреді. Егер анод металы стандарттық потенциалдар қатарында басқа екі электрохимиялық жүйелерден ертерек орналасқан болса, металдың анодтық еруі байқалады. Кері жағдайда оттегінің бөлінуі немесе анионның разрядталуы жүреді.
Сулы ерітінділердің электролизінің бірнеше типтік жағдайларын қарастырайық.
CuCl2 ерітіндісінің инердті анодпен электролизі. Қола керну қатарында сутектен кейін орналасқан; сондықтан катодта Cu2+ иондарының разрядталуы және металдық қоланың бөлінуі жүреді. Анодта хлорид-иондар разрядталады.
Қола хлориді (ІІ) ерітіндісінің электролиздік сұлбасы.
CuCl2
Катод←Cu2+2Cl-→Анод
Cu2++2e-=Cu2Cl-=2Cl+2e-
2Cl=Cl2
K2SO4 ерітіндісінің инертті анодпен электролизі. Калий кернеу қатарында сутегіден біршама ерте орналасқандықтан, катодта сутегінің бөлінуі және ОН- жиналуы болады. Анодта оттегінің бөлінуі және Н+ иондарының жиналуы жүреді. Сонымен қатар катодты кеңістікке К+иондары жиналады, ал анодтікіне- SO42 иондары. Сол арқылы ерітінді барлық жағынан электрбейтарапты болып қалады. Алайда катоды кеңістікте сілті жиналады, ал анодта-қышқыл.
Калий сульфаты ерітіндісінің электролизінің сұлбасы:
2K2SO4
Катод←4K+2SO42-→Анод
4K+2SO42-
4H2O+4e-=4OH-+4H2H2O=4H++2O+4e-
KOH4H=2H22O=O2H2SO4
NiSO4 ерітіндісініңникельдіанодпенэлектролизі. Никельдіңстандарттыпотенциалы (-0,250B) -0,41Bденкішкенеартық; сондықтан NiSO4 бейтараперітіндісініңэлектролизікезіндекатодтанегізінен Ni2+ иондарыныңразрядтарыжәнеметалдыңбөлінуіжүреді. Анодтакерібағыттапроцессжүреді – металдыңтотықсыздпнуы, никельдіңпотенциалысудыңтотықсызданупотенциалынанәлдеқайдааз. Соларқылы, берілгенжағдайдаэлектролизанодметалыныңеруіменоныңкатодабөлінуінеәкеліпсоғады.
Никель сульфаты ерітіндісінің электролиз сұлбасы:
NiSO4
Катод→Ni2+SO42←Анод
SO42-
Ni2++2e-=Ni Ni=Ni2++2e-
Бұлпроцессникельдіңэлектрохимиялықтазартылуыкезіндеқолданылады.
3.Электролиз негізінде жататын Фарадей заңдары.
Фарадейдің бірінші заңы.
«Электр тогының электролит ерітіндісі арқылы өькендегі электродта бөлінетін зат массасы электр көлеміне тура пропорционалды болады».
∆m=kэQ
Мұндағы ∆m-реакцияға түскен заттың мөлшері; Q- электр мөлшері; kэ- электр мөлшерінің бірлігіне қанша зат әсер еткенін көрсететін пропорционалдық коэффициент.
k мөлшері электрохимиялық эквивалент деп аталады.
k=M/(Naz|e|)
мұндағы z ион валенттілігі; М электродта бөлінген заттың молярлық массасы; Na Авогадро тұрақтысы, |e|=1,6•10-19 Кл.
Фарадейдің екінші заңы.
Фарадейдің екінші заңы бойынша, өткен электрдің берілген мөлшерінде реакцияға түскен заттардың массаларының қатынасы олардың химиялық эквиваленттерінің қатынасына тең:
∆m1\A1=∆m2\A22=∆m3\A3=const
Элементтіңхимиялықэквивалентісутегініңбіратомдықмассасыннемесеоттегініңжартыатомдықмассасынқосатыннемесеалмастыратынхимиялыққосылыстарда 1\12 атоммассасының C12болатынэлементбөлшегімассасықатынасынатең. «химиялықэквивалент» түсінігіқосылыстарғақолданылады. Солай, қышқылдыңхимиялықэквивалентісанбойыншаоныңмолярлықмассасыныңнегізінебөлінуінайтамыз (сутегіиондарыныңсаны), негіздіңхимиялықэквиваленті-оныңмолярлықмассасыныңқышқылдығынабөлінуін (бейорганикалықнегіздерде- гидроксильдітоптардыңсанына), тұздыңхимиялықэквиваленті- оныңмолярлықмассасыныңкатиондарнемесеаниондарзарядтарыныңқосындысынақатынасыболыптабылады.
4. Электролиз процессіне әсер ететін факторлар.
Электролиз эффектілігін келесі факторлар қатарымен баға береді: ток күші, кернеу, ток тығыздығы, ток көзінің ПӘКі, ток шығыны, зат бойынша шығыны, электрэнергияның ПӘКі, алынған өнімнің бірлігіне кетірілген электр энергиясының шығыны.
Электролизердегі ток күші мен кернеулік оның өнімділігін сипаттайды. Электролизер арқылы өтетін ток күші неғұрлым көп болса, берілген электролизердің эксплуотациясы кезінде соншалықты көп өнім алуға болады. Жақында қуатты электролизерлердің жасалу тенденциялары байқалуда. Олар ондаған және жүздеген мың Амперге саналған (хлор, алюминий және т.б. өнімдері) электролизердегі кернеу бірнеше ұүрамдастардан түрады:
U=ea-ek+∆ea+∆ek+eэл.-eдиафр.+еконт.
Мұндағы U- жарлықтағы жалпы кернеу; ea және ek – анодты және катодты реакциялардың тепе теңдік потенциалдары; eэл. және eдиафр – электролит және диаграммадағы кернеудің кемуі; еконт.- байланыстағы кернеудің кемуі. ea-ek қосындысы ыдырудың кернеуі деп аталады. Бұл өлшем электролизге кеткен заттардың ішкі энергиясының өзгеруіне ұшырайтын электроэнергияның мөлшерін көрсетеді.
Электролиз кезінде поляризация және осмикалық кернеу балансының күйі мөлшерінен жарлықтағы кернеулер кемуге тырысады. Ыдырау кернеуі әсер етуші заттың табиғатына шартталған, сондықтан өзгере алмайды. ∆ек мен ∆еа мәндері араластыру, электролит температурасын арттыру , электрод бетінің күйін өзгертуі және бірқатар факторлардың әсерінен электродта өтетін электрохимиялық реакцияның түріне байланысты өзгере алады.