Реакционные газы из хлораторов направляют на очистку в солевых фильтрах (примеси FeCl3, AlCl3, некоторых оксихлоридов образуют с NaCl и КС1 легкоплавкие хлорометаллаты), а затем на конденсацию TiCl4. Очищают TiCl4 ректификацией (от некоторых примесей - их селективным восстановлением).
Восстанавливают TiCl4 обычно магниетермически (процесс Кролля). Таким путем получают около 80% всего титана. Применяют специальные герметичные реторты, рассчитанные на одновременное получение от 1 до 10 т Ti, с суточной производительностью до 140 т. TiCl4 подают в реторту непрерывно или периодически, одновременно сливая накопившийся расплавленный MgCl2. По завершении процесса реторту охлаждают, извлекают и очищают полученный пористый титан - титановую губку.
Применяют также натриетермическое восстановление TiCl4 с последующей отмывкой губки от NaCl слабым раствором НС1. Получаемый при этом порошкообразный титан переплавляют. Описано восстановление TiO2 с помощью Са, а также СаН2.
Рафинируют титан электролитически или иодидным способом (с промежуточным образованием TiI4), для получения слитков используют дуговую, электроннолучевую или плазменную переплавку. Масса слитков титана достигает 4-9 т.
Сульфатная и пирометаллургическая схемы могут совмещаться. Так, титановые шлаки после восстановительной плавки ильменитовых концентратов могут быть подвергнуты сульфатизации.
Разрабатываются процессы непосредственного хлорирования ильменитовых концентратов, фторидной переработки титанового сырья, получения искусственного рутила из ильменитовых концентратов, электролитического производства титана из TiCl4 в расплаве хлоридов, плазмохимического восстановления TiCl4 и др.
Щелочи, NH3 и (NH4)2S на холоду осаждают из растворов Ti(IV) в виде Ti(OH)4. Титансодержащие анализируемые материалы переводят в раствор действием фтористоводородной кислоты или H2SO4 с добавкой HF, сплавлением с NaOH или с его смесью с Na2CO3 или Na2O2, а также с Na2S2O7. Отделяют титан от других элементов действием H2S в виннокислой среде, купферона, салициловой кислоты, NaOH. Наиболее важные методы определения титана-колориметрический, основанный на реакции с Н2О2, и объемный, заключающийся в восстановлении титана цинком и последующем титровании КМnО4. Гравиметрические методы (весовая форма - прокаленный ТiO2) основан на осаждении щелочами, сульфидами щелочных металлов, купфероном и др., их используют для анализа простых продуктов.
Мировое производство металлического титана развивалось весьма быстро: около 2 т в 1948, 2100 т в 1953, 20 000 т в 1957; в 1975 оно превысило 50 000 т.
Экскурсия на комбинат
Титано-магниевые комбинаты – огромные промышленные предприятия, где каждый цех представляет собой почти целый самостоятельный завод. «Рождению» титана предшествует несколько стадий, так называемых пределов, каждый из которых – определённый технологический этап.
Восстановительная плавка ильменитового концентрата – первая стадия переработки сырья на комбинате. В обычные электродуговые печи, представляющие собой ванны из огнеупорного кирпича с опущенными почти до самого дна графитированными электродами, загружают шихту. Она состоит из ильменитового концентрата и специального углеродистого восстановителя – кокса, антрацита и других углеродосодержащих веществ с наименьшим количеством золы и серы. В результате плавки получают богатые титаном шлаки и обычный чугун. Присутствие в чугуне титана действует благотворно на чёрный металл, поэтому при производстве чугуна и стали титан к ним нередко добавляют специально. Здесь же титан переходит в чугун непосредственно из ильменитового концентрата.
Входящая в состав ильменита окись железа восстанавливается до металла, который опускается на дно ванны и, насыщаясь углеродом, превращается в чугун. Чтобы отделить титановые шлаки от чугуна, жидкой массе дают отстояться. Титановые шлаки всплывают, а более тяжёлый чугун оседает на дно. Основу шлака составляет двуокись титана, но она загрязнена примесями соединений железа, кремния, кальция.
Остывший шлак представляет собой порошок, в котором отчётливо видны мелкие чешуйки. В титановый шлак добавляют нефтяной кокс. В качестве связующего вещества применяют каменноугольные пек или смолу. Из полученной массы, называемой шихтой, прессуют брикеты. Их высушивают, затем в специальных печах, куда не проникает воздух, при температуре 700 – 900С спекают. В результате происходит процесс коксования, поры в брикетах увеличиваются. Теперь уже можно подавать брикеты в шахтную печь.
Печь для хлорирования – это стальной цилиндр, выложенный изнутри слоем особо стойкого кирпича. В цилиндр через загрузочное устройство сверху попадают брикеты шихты, с помощью электронагревательных элементов доводят их температуру до 800 – 850С. хлор подают снизу. Печь герметически закрыта и работает непрерывно. Процессы хлорирования идут в нижнем, нагретом слое шихты. По мере расходования брикетов добавляют новые, причём загружают их так, что герметичность печи не нарушается.
Физические свойства
Титан — легкий серебристо-белый металл. Существует в двух кристаллических модификациях: ниже температуры 882,5 °С α-Ti с гексагональной плотноупакованной решёткой (a=2,951 Å; с=4,697 Å; z=2; пространственная группа C6mmc), а выше этой температуры β-Ti с кубической объёмноцентрированной упаковкой (a=3,269 Å; z=2; пространственная группа Im3m), температура перехода α↔β 883 °C, ΔH перехода 3,8 кДж/моль. Точка плавления 1671 °C, точка кипения 3260 °C, плотность α-Ti и β-Ti соответственно равна 4,505 (20 °C) и 4,32 (900 °C) г/см³, атомная плотность 5,71×1022 ат/см³.
Атомный радиус Ti 1,46 , ионные радиусы Ti+ 0,94 , Ti2+ 0,78 , Ti3+ 0,69 , Ti4+ 0,64 , tпл1668±5°С, tкип 3227 °С; теплопроводность в интервале 20—25 °С 22,065 вт/(м × К) [0,0527 кал/(см × сек × °С)]; температурный коэффициент линейного расширения при 20 °С 8,5×10-6, в интервале 20—700 °С 9,7×10-6; теплоёмкость 0,523 кдж/(кг ×К) [0,1248 кал/(г×°С)]; удельное электросо-противление 42,1×10-6 ом ×см при 20 °С; температурный коэффициент электросопротивления 0,0035 при 20 °С; обладает сверхпроводимостью ниже 0,38±0,01 К. Титан парамагнитен, удельная магнитная восприимчивость (3,2±0,4)×10-6 при 20°С. Предел прочности 256 Мн/м2 (25,6 кгс/мм2), относительное удлинение 72%, твёрдость по Бринеллю менее 1000 Мн/м2 (100 кгс/мм2). Модуль нормальной упругости 108000 Мн/м2 (10800 кгс/мм2). Металл высокой степени чистоты ковок при обычной температуре. Пластичен, сваривается в инертной атмосфере.
Имеет высокую вязкость, при механической обработке склонен к налипанию на режущий инструмент, и поэтому требуется нанесение специальных покрытий на инструмент, различных смазок.
При обычной температуре покрывается защитной пассивирующей пленкой оксида TiO2, благодаря этому коррозионностоек в большинстве сред (кроме щелочной).
Исследование физико-химических свойств металлического титана приводило к почти фантастическим результатам. Оказалось, например, что титан, будучи почти вдвое легче железа (плотность титана 4,5 г/см3), по прочности превосходит многие стали. Сравнения с алюминием оказалось тоже в пользу титана: титан всего в полтора раза тяжелее алюминия, но зато в шесть раз прочнее и, что особенно важно, он сохраняет свою прочность при температурах до 500 С (а при добавки легирующих элементов элементов – до 650 С), вто время как прочность алюминиевых и магниевых сплавов резко падает уже при 300С.
Титан обладает и значительной твёрдостью: он в 12 раз твёрже алюминия, в 4 раза – железа и меди. Ещё одна важная характеристика металла – предел текучести. Чем он выше, тем лучше детали из этого металла сопротивляются эксплуатационным нагрузкам, тем дольше они сохраняют свои формы и размеры. Предел текучести у титана почти в 18 раз выше, чем у алюминия.
В отличие от большинства металлов титан обладает значительным электросопротивлением: если электропроводность серебра принять за 100, то электропроводность меди равна 94, алюминия – 60,железа и платины – 15, а титана – всего 3,8. Вряд ли нужно объяснять, что это свойство,как и немагнитность титана, представляет интерес для радиоэлектронники и электротехники.
Титановая пыль имеет свойство взрываться. Температура вспышки 400°С.
Химические свойства
Титан устойчив к разбавленным растворам многих кислот и щелочей (кроме HF, H3PO4 и концентрированной H2SO4).
Легко реагирует даже со слабыми кислотами в присутствии комплексообразователей, например, с плавиковой кислотой HF он взаимодействует благодаря образованию комплексного аниона [TiF6]2-.
При нагревании на воздухе до 1200°CTi загорается с образованием оксидных фаз переменного состава TiOx. Из растворов солей титана осаждается гидроксид TiO(OH)2·xH2O, осторожным прокаливанием которого получают оксид TiO2. Гидроксид TiO(OH)2·xH2O и диоксид TiO2 амфотерны.
TiO2 взаимодействует с серной кислотой при длительном кипячении. При сплавлении с содой Na2CO3 или поташом K2CO3 оксид TiO2 образует титанат: TiO2+K2CO3=K2TiO3+CO2.
При нагревании Ti взаимодействует с галогенами. Тетрахлорид титана TiCl4 при обычных условиях — желтоватая, сильно дымящая на воздухе жидкость, что объясняется сильным гидролизом TiCl4 содержащимися в воздухе парами воды и образованием мельчайших капелек HCl и взвеси гидроксида титана.
Восстановлением TiCl4 водородом, Al, Si, другими сильными восстановителями, получен трихлорид и дихлорид титана TiCl3 и TiCl2 — твердые вещества с сильно восстановительными свойствами. Ti взаимодействует с Br2 и I2.
С N2 выше 400 °C титан образует нитрид TiNx(x=0,58-1,00). При взаимодействии титана с C образуется карбид титана TiCx (x=0,49-1,00).
При нагревании Ti поглощает H2 с образованием соединения переменного состава TiHх (x=1,0). При нагревании эти гидриды разлагаются с выделением H2. Титан образует сплавы со многими металлами.
Чистый титан — химически активный переходный элемент, в соединениях имеет степени окисления + 4, реже +3 и +2. При обычной температуре и вплоть до 500—550 °С коррозионно устойчив, что объясняется наличием на его поверхности тонкой, но прочной окисной плёнки. При измельчении в порошок горит на воздухе.