Л.А. Федоров
В последние четверть века к обширному перечню экологических бед, угрожающих цивилизации, добавилась еще одна - опасность общепланетарного отравления среды нашего обитания диоксином и родственными соединениями [1-277].
Диоксин и многочисленная группа диоксиноподобных веществ - это чужеродные живым организмам вещества (ксенобиотики), поступающие в живую и неживую природу с продукцией или отходами многочисленных технологий. В отличие от множества других ксенобиотиков, например хлорорганических пестицидов, диоксины никогда не являлись целевой продукцией человеческой деятельности, а лишь сопутствовали ей в виде микропримесей [91,92]. Поэтому негативные воздействия микропримесей диоксинов на живое вещество планеты на фоне действия тысяч и миллионов других техногенных выбросов многие десятилетия оставались незамеченными. Однако именно микропримеси диоксинов, характеризующихся комплексом необычных физико-химических свойств и уникальной биологической активностью, могут стать одним из источников опаснейшего долговременного заражения биосферы. И эта опасность несравненно более серьезна, чем заражение природы многими другими веществами, например хлорорганическими пестицидами [177].
Диоксин и родственные соединения непрерывно и во все возрастающих масштабах генерируются цивилизацией в последние полвека, выбрасываются в природную среду и накапливаются в ней. Этот процесс не знает ни пределов насыщения, ни национальных границ. В настоящее время ситуация такова, что концентрация диоксинов в гидросфере и литосфере может достичь критических значений и поражение живого вещества может принять необратимый характер.
I.1. Рождение проблемы
История "знакомства" человечества с диоксинами восходит к 30-м годам, когда развитие широкомасштабного производства и применения полихлорфенолов привело к появлению массовых профессиональных заболеваний хлоракне (рецидивирующее воспаление сальных желез) [163,164,169,170], хотя само это заболевание известно с 1899 г. [278].
География распространения хлоракне значительно расширилась в 40-50-е годы в связи с созданием во многих странах крупнотоннажных производств 2,4,5-трихлорфенола (ТХФ), а также производств получаемых из него 2,4,5-трихлорфеноксиуксусной кислоты (2,4,5-Т), антибактериального препарата гексахлорфена (ГХФ) и т.д. Описаны многочисленные случаи острого отравления персонала этих производств в процессе эксплуатации, в том числе в результате аварий, первая из которых случилась в США еще в 1949 г. [279]. В последующем было показано, что рецидивы хлоракне у многих пораженных проявлялись даже спустя несколько десятилетий после отравления [168,169].
Источник этих поражений был установлен и описан в 1956-1957 г. одновременно несколькими группами исследователей [280-285]. Им оказался 2,3,7,8-тетрахлордибензо-n-диоксин (2,3,7,8-ТХДД) I, образующийся в виде микропримеси при промышленном получении 2,4,5-ТХФ [281,282]. Поступая с последним в технологические цепи и затем в конечную продукцию (гербициды, антибактериальные препараты и т.д.) и отходы, I приводил, как выяснилось в дальнейшем, не только к заболеваниям хлоракне, но и к другим поражениям, включая острые, подострые и хронические отравления [142,153,155].
Одновременно с диоксином I в качестве хлоракнегенного фактора постулировался и 2,3,7,8-тетрахлордибензофуран (2,3,7,8-ТХДФ) II [284]. Однако особое внимание к себе этот ксенобиотик привлек как микропримесь к полихлорбифенилам (ПХБ), широко используемым в качестве жидких диэлектриков, теплоносителей, гидравлических жидкостей и т.д. Обусловленные ксенобиотиоком II массовые поражения людей (в 1968 г. в Японии [43,178,179,182] и в 1979 г. на Тайване [179-181,286]) были связаны с попаданием ПХБ в рисовое масло, что привело к так называемой болезни Юшо - Ю Ченг (острое поражение печени, сопровождающееся многочисленными побочными эффектами) [178-182].
Было показано также, что 2,3,7,8-ТХДД и 2,3,7,8-ТХДФ, равно как и многие другие представители полихлорированных дибензо-n-диоксинов (ПХДД) III и полихлорированных дибензофуранов (ПХДФ) IV, имеют сходные токсикологические характеристики, если атомы хлора занимают четыре латеральных 2,3,7,8-положения [287]. Всего же гомологов и изомеров, составляющих ряды ПХДД и ПХДФ, в принципе должно быть соответственно 75 и 135 [288].
Наличие микропримесей диоксинов ПХДД и ПХДФ с фрагментами 2,3,7,8-Cl4 в продукции хлорных производств явилось причиной многочисленных поражений людей в различных странах мира в 60-70-е и даже 80-е годы [81,82,85,113,144,235]. Их попадание в корм неоднократно наносило ущерб бройлерной промышленности США [289]. Поражение людей и длительное заражение диоксинами различных объектов наблюдалось многократно и в непромышленной сфере, например при непродуманной утилизации отходов хлорных производств [119,132-134,218,290-293], при пожарах на электросиловых точках, где сосредоточено большое количество полихлорвиниловых изоляционных материалов или имеются трансформаторы (конденсаторы), заполненные ПХБ, в том числе в смеси с хлорбензолами [85,97,125,127,294].
Установлено также, что не менее, а в ряде случаев и более опасными, чем полихлорированные производные ПХДД и ПХДФ, являются также те из полибром- [295-302] и смешанных полихлорбромсодержащих [301-303] дибензо-n-диоксинов и дибензофуранов V-VIII, которые имеют фрагмент 2,3,7,8-Hal4. Они образуются в качестве побочных продуктов галогенорганических производств, при сжигании топлив в присутствии соединений брома, а также при переработке или уничтожении промышленных и бытовых отходов.
Важно, однако, подчеркнуть, что кислородными галогенированными трициклами типа III-VIII высокотоксичные диоксины не исчерпываются. В ряде сообщений уже обсуждается высокая биологическая активность серных аналогов ПХДД и ПХДФ [304,305]. В частности, установлена высокая токсичность дисерного аналога 2,3,7,8-ТХДД [304]. Некоторые из серных производных обнаружены в выбросах мусоросжигательных печей (МСП)[305]. Таким образом, в последующие рассмотрения должны включаться S- и S,O-аналоги полигалогенированных дибензо-n-диоксинов, а также S-аналоги дибензофуранов:
Рассмотрение вопроса о структуре центрального цикла диоксиновых соединений показало, что оно допускает серьезные вариации. Так, оказалось, что биологической активностью, характерной для 2,3,7,8-ТХДД и вообще диоксиноподобных веществ, обладают также многие другие ароматические галогенорганические соединения, имеющие фрагмент 2,3,7,8-Hal4. В их числе некоторые трициклические производные, например полихлор-, полибром- и смешанные полихлорбромсодержащие ксантены IX, ксантоны Х и бифенилены XI [306,307], структурно более сложные кватерфенилы [77,79,187] и т.д. Список этот пока не окончен.
Наконец, выяснилось, что к числу биологически активных галогенорганических соединений рассматриваемого типа относится также ряд классов бициклических производных. Среди ПХБ XII, например, найдены изомеры, сравнимые по токсичности с примесными к ним полигалогендибензофуранами IV, VI и VIII [182]. В число рассматриваемых соединений входят также ряд полихлоразо- и полихлоразоксибензолов XIII и XIV [171,172,308]:
По-видимому, и этот перечень нельзя считать завершенным.
Многие из указанных три- и бициклических соединений диоксинового типа сопутствуют химической и иной продукции, производимой цивилизацией, и представляют опасность для биосферы сами по себе. Однако некоторые из них являются также предшественниками в живой и неживой природе других ксенобиотиков, например особо токсичных веществ 2,3,7,8-ТХДД и 2,3,7,8-ТХДФ.
Схемы 1 и 2, составленные по уже имеющимся данным, дают некоторое представление о редком по сложности структурном разнообразии всего массива рассматриваемых диоксинов. Легко видеть, что если ретроспектива диоксиновой опасности более или менее поддается пониманию, каким-то обобщениям и оценкам, то в отношении перспектив ситуация не столь оптимистична. Тут цивилизацию может ожидать много неожиданностей.
Совокупность указанных обстоятельств определила довольно острую реакцию, с которой мировое сообщество отнеслось к появлению сравнительно новой экологической опасности, каковой оказалась диоксиновая проблема.
I.2. Диоксины - объект науки
История овладения научным сообществом знаниями о диоксинах как экологической опасности общепланетарного масштаба богата событиями и по-своему драматична. После первых статей о 2,3,7,8-ТХДД, опубликованных в 1956-1957 гг. и содержавших главным образом медицинскую информацию [280-285], за отдельными исключениями [309-311], на эту проблему легла многолетняя завеса молчания. Объясняют этот феномен обычно соображениями секретности [91], связанными с такими токсикологическими характеристиками веществ типа 2,3,7,8-ТХДД и 2,3,7,8-ТХДФ, что их стали называть смертельными молекулами, суперядами и т.д. [170,312]. Соответственно, у определенных слоев общества возникал соблазн рассматривать диоксины как прямое средство ведения химической войны [313]. Гербицидная война США во Вьетнаме, невольным участником которой стал высокотоксичный 2,3,7,8-ТХДД, подтверждает небеспочвенность этой мысли.
Однако с конца 60-х годов покров тайны, который окутывал диоксиновую проблему в странах Запада, был в значительной мере сброшен, причем в первую очередь именно в США. Опасность диоксинов, в том числе опасность долговременного заражения диоксинами живой и неживой природы, оказалась объектом внимания исследователей промышленно развитых стран. Еще задолго до окончания войны во Вьетнаме в научной печати появился ряд острых и очень доказательных предостережений о диоксиновой опасности [314-317].
Были опубликованы также многочисленные научные данные, касающиеся большинства важнейших аспектов диоксиновой проблемы. Стало известно, например, о содержании ПХДД в обращающихся на сельскохозяйственном рынке гербицидах [318-321] и хлорфенолах [322,323], а также ПХДФ в коммерческих ПХБ [287]. Были опубликованы данные о распределении и бионакоплении диоксина в водных экосистемах [324,325], об их подвижности [326] и устойчивости [327] в почве, о фоторазложении диоксинов в природных условиях [328] и вообще об их устойчивости при различных воздействиях [329-331], об их образовании при пиролитических процессах [332]. Появились и первые сообщения о взаимоотношении диоксинов с живыми организмами [325,333-341], в том числе с растительными [333] и животными [335-340], а также о токсикологии диоксинов и механизме их токсического действия [140,155,342-345].