Главный абиотический фактор трансформации - ультрафиолетовое излучение. Фотохимические процессы могут разлагать даже наиболее стойкие полициклические УВ за несколько часов.
Конечные продукты метаболизма нефти в почве следующие:
1. Углекислота, которая может связываться в карбонаты, и вода.
2. Кислородные соединения (спирты, кислоты, альдегиды, кетоны), которые частично входят в почвенный гумус, частично растворяются в воде и удаляются из почвенного профиля.
3. Твердые нерастворимые продукты метаболизма - результат дальнейшего уплотнения высокомолекулярных продуктов или связывания их в органо-минеральные комплексы.
4. Твердые корочки высокоминеральных компонентов нефти на поверхности почвы (киры).
Вместе с тем изучению трансформации всей системы соединений, входящих в состав нефти, на природных моделях уделялось еще мало внимания. М. А Глазовская., Ю. И Пиковский. (1985) отмечают, что главной целью изучения загрязнений природной среды является быстрейший возврат непригодных для использования земель в сельскохозяйственное производство, восстановление их первоначальной продуктивности или рекреационных качеств. Скорость разложения нефти по данным разных авторов различается в пять и более раз, восстановление первоначальной продуктивности земель при активной рекультивации происходило в одних случаях в течение года, в других растягивалось от нескольких лет до 12 и более. Так, А. А Оборин., И. Г Калочникова., Т. А Масливец. (1988), изучая процессы самоочищения нефтезагрязненных почв Предуралья и Западной Сибири на примере экспериментальных пробных площадок, выделили следующие этапы деградации нефти в почве:
I этап (первые 1-1,5 года). Имеют место физико-химические процессы: распределение УВ по профилю, испарение, вымывание, ультрафиолетовое облучение. К концу первого года полностью исчезают н-алканы. Биота подавлена, идет адаптация к новым условиям и постепенное повышение количества микроорганизмов, особенно углеродокисляющих.
II этап (3-4 года). Частичная биохимическая деструкция сложных гибридных молекул, изменение состава нефти. Вспышка численности микроорганизмов, к концу этапа - ее снижение.
III этап (для исследуемых зон через 58-62 месяца). Исчезновение остаточной нефти в исходных и вторичных парафиновых УВ.
Эти кажущиеся различия объясняются различными почвенно - климатическими условиями, в которых производились наблюдения. Очевидно, что для такой обширной территории, как наша страна не может быть разработано единых рекомендаций для всех районов по защите и рекультивации земель нарушенных при транспортировке, добыче и переработке нефти. В качестве доказательства можно привести пример рекультивации с применением выжига нефти. Допустимый для одних районов он может быть пагубным для природной среды в других ( вследствие, например, деградации мерзлого слоя ). Проведенная дифференциация территории служит научным обоснованием мероприятий по защите и восстановлению природной среды. Чтобы сделать эти мероприятия наиболее эффективными, для каждого ландшафтного района необходимо знать природные механизмы самоочищения, факторы, ускоряющие этот процесс, количественные критерии, характеризующие разные стадии изменения нефти, почв, растительности, а также скорость восстановления последних. Получить такие данные (на которые должен ориентироваться контроль за загрязнением окружающей среды нефтью и нефтепродуктами) можно путем постановки специальных экспериментов на природных моделях. Суть эксперимента состоит в следующем. В пределах выбранных природных моделей на экспериментальных площадках, в почву с поверхности вносится определенное количество нефти того состава который наиболее распространен в данном районе. Через фиксированные промежутки времени на загрязненном и контрольном участках проводятся наблюдения за состоянием растительности и отбираются пробы почв по генетическому профилю для исследования в лаборатории. Отличие предложенного Глазовской М. А. и др. 1985 эксперимента прежде всего в том, что впервые задумана система опытов, охватывающих различные природные зоны, резко контрастные в климатическом отношении. В этих опытах равное значение имеют биолого - почвенные, геохимические, битуминологические исследования, которые для всех районов выполняются на единой методической основе. По времени в каждом районе эксперимент рассчитан на несколько лет ( не менее трех ). Первые результаты работ по комплексному эксперименту были получены на целинных участках в следующих природных зонах: лесотундра в низовье р. Оби ( тундрово - глеевые почвы), средняя тайга в Среднем Приобье ( песчано - подзолистые почвы ), южная тайга в Пермском Прикамье (дерново - подзолистые почвы ), сухие субтропики Апшеронского п - ва (светлые серо - коричневые почвы ). Исследования ведутся также в Белоруссии, Татарии, Башкирии, намечается распространить эксперимент и на другие районы. Проведенные наблюдения позволили выявить некоторые общие черты процесса самоочищения почв и его особенности в природных зонах.
На всех экспериментальных площадках содержание нефти в почве резко снижалось в первые три месяца после начала опытов и в дальнейшем продолжало снижаться, но с меньшей скоростью. Основные причины снижения содержания нефти следующие: испарение легких фракций, минерализация нефти, физический вынос водными потоками, лимификация (превращение в нерастворимые в нейтральных органических растворителях продукты микробиологического метаболизма). Соотношение этих факторов самоочищения зависит от почвенно - климатических условий, состава и свойств самой нефти и глубины ее проникновения в почву.
Поскольку для автора данного реферата модельные эксперименты, упомянутые выше, представляются подчас единственным способом в понимании столь сложной проблемы как загрязнение почвы нефтью и нефтепродуктами, хотелось бы более подробно остановиться на одном из подобных экспериментов, выполненных Пиковским Ю. И, Калочниковой И. Г. 1985. Авторы провели наблюдения за изменением состава трех разновидности нефти: тяжелой нефти Бинагадинского месторождения Азербайджана (р-0,935), нефти Ярино- Каменноложского мест-я Пермской области (р-0,820) и нефти Федоровского мест-я Западной Сибири (р-0,840). Первые две названные нефти были внесены соответственно на поверхности светлой серо-коричневой и дерново-подзолистой почв вблизи мест добычи. Федоровская нефть вносилась в почву разных природных зон: лесотундры, средней и южной тайги.
В течение месяца в светлой серо-коричневой почве аридной зоны нефть проникла на глубину 10-13 см., в подзолистой и дерново-подзолистой почве гумидной зоны на глубину 30-40 см. Состав нефти, впитавшейся в почву периодически исследовался (начиная от двух недель до двух лет после загрязнения). Состав нефти, впитавшейся в почву периодически исследовался (начиная от двух недель до двух лет после загрязнения). Остаточная нефть экстрагировалась из почвенных проб хлороформом без нагревания. Растворитель отгонялся при комнатной температуре. Вещество хроматографировалось в незакрепленном слое силикагеля с выделением метано-нафтеновой, нафтено-ароматической УВ фракций, смол и асфальтенов. Метаново-нафтеновая фракция исследовалась методом газожидкостной хроматографии, нафтено-ароматическая - методом низкотемпературной спектрофлуориметрии при температуре 77К. Нефракционированная нефть исследовалась методом инфракрасной спектрометрии.
Изменения химического состава нефти, происходящие параллельно со снижением ее содержания в почве, заметны уже в первые три месяца после начала опыта. По данным изучения инфракрасных спектров в нефти относительно возрастает количество кислородосодержащих соединений и появляются сероорганические соединения. Со временем неуклонно происходит относительное уменьшение групп СН2 и СН3 (полосы 1470 и 1380 см -1). Процесс постепенного изменения состава нефти в почвах во времени отчетливо прослеживается по изменению содержания и состава ее групповых компонентов. По истечении срока эксперимента были получены следующие выводы:
* На фоне общего снижения концентраций нефти в почве снижение содержания ее групповых компонентов происходит неравномерно. Быстрее других компонентов уменьшается относительное и абсолютное содержание метаново-нафтеновой фракции. Эти УВ легче поддаются биодеградации, кроме того, они более растворимы в воде, что облегчает их вынос за пределы участков загрязнения.
* Одновременно в нефти увеличивается содержание смолистых в-в. Это увеличение происходит не только за счет уменьшения доли других компонентов и более высокой устойчивости смол, но и за счет их новообразования в процессе трансформации нефти.
* Относительное содержание нафтено-ароматической фракции и асфальтенов в нефти во времени меняется незначительно, хотя их абсолютное содержание в почве также снижается.
Рассматривая изменение состава отдельных групповых компонентов нефти было показано, что уже в первые три месяца заметны признаки микробиологического воздействия на метано-нафтеновую фракцию. Относительно увеличивается количество изопреноидных структур - ненасыщенных УВ типа пристана с числом углеродных атомов в молекуле - 19 и фитана с числом углеродных атомов - 20. В течение последующего года начинает снижаться относительное содержание изопреноидов типа фитана. Кроме того, в составе этой фракции с течением времени снижается содержание УВ (С20-С24) и увеличивается содержание тяжелых (С27-С31) УВ.
В составе нафтено-ароматической фракции всех изучавшихся разновидностей нефти установлен один и тот же набор полициклических ароматических УВ. Эти УВ представлены широким диапазоном алкилзамещенных структур - от низко-кольчатых (нафталины и фенантрены) до многокольчатых со структурой 3,4-бенз(а)пирена. Наблюдения показали, что во время инкубации нефти в почве происходит постепенное снижение во фракции всех групп полициклических ароматических УВ. Наиболее быстро снижается содержание УВ с меньшим к-вом ядер в структуре: нафталинов, бензфлуоренов, фенантренов, хризенов. Медленнее всего происходит снижение пиренов, которые являются , по видимому, наиболее устойчивыми среди УВ данного класса.