Н. Г. Отюкова, О. Л. Цельмович, Г. И. Ганина
Малые реки являются начальными звеньями более крупных речных систем. Именно они определяют своеобразие водных биоценозов, особенности гидрологического и гидрохимического режимов питающихся их водами систем.
Вследствие ограниченной площади бассейна химический состав вод малых рек характеризуется большой изменчивостью во времени и пространстве, обусловленной влиянием различных факторов, среди которых определяющее действие имеют гидрологические, антропогенные и биотические.
Кислород является одним из важнейших растворенных газов, постоянно присутствующих в поверхностных водах, режим которого в значительной степени определяет химико-биологическое состояние водоемов.
Главными источниками поступления кислорода в поверхностные воды являются процессы абсорбции его из атмосферы и продуцирование в результате фотосинтетической деятельности водных организмов. Кислород может также поступать в водоемы с дождевыми и снеговыми водами, которые обычно им пересыщены.
Потребление в воде кислорода связано с химическими и биохимическими процессами окисления органических и некоторых неорганических веществ (Fe2+, Mn2+, NH4+, NO2-, Н2S, CH4 и др.), а также с дыханием водных организмов. Скорость потребления кислорода увеличивается с повышением температуры, количества бактерий и других водных организмов и веществ, подвергающихся химическому и биохимическому окислению. В поверхностных водах содержание растворенного кислорода колеблется от 0 до 14 мг/л и подвержено значительным сезонным и суточным колебаниям. В речных водах наиболее высокие концентрации наблюдаются обычно в осеннее время, наиболее низкие - зимой. Дефицит кислорода чаще наблюдается в водоемах, содержащих большое количество загрязняющих и гумусовых веществ. ПДК растворенного кислорода в природных водах составляет 4-6 мг/л.
Состав органических веществ в поверхностных водах формируется под влиянием многих факторов. К важнейшим из них относятся внутриводоемные биохимические процессы продуцирования и трансформации, поступления из других водных объектов, с поверхностным и подземным стоком, с атмосферными осадками, с промышленными сточными водами.
Под окисляемостью понимают число миллиграммов окислителя, которое нужно затратить на окисление органических примесей, содержащихся в анализируемой воде, объемом один литр. Различают окисляемость перманганатную, дихроматную, иодатную.
При хранении (инкубации) воды в склянке с притертой пробкой в условиях полной темноты содержание растворенного кислорода в ней убывает. Он затрачивается в результате жизнедеятельности микроорганизмов на окисление имеющегося в воде легкоусвояемого органического вещества.
Убыль растворенного кислорода в аэробных условиях за определенный промежуток времени называется биохимическим потреблением кислорода (в мг О2/л). Обычно инкубация проводится в течение 5 суток в темноте при 20°С (БПК5). Чем выше содержание в воде легкоокисляющегося органического вещества, тем больше потребление кислорода. В поверхностных водах величины БПК5 колеблются обычно в пределах от 0,5 до 4 мг О2/л и подвержены сезонным и суточным изменениям. Сезонные колебания в основном зависят от изменения температуры и от исходной концентрации растворенного кислорода.
Определение БПК в поверхностных водах используется для оценки содержания биохимически подвижных органических веществ, условий обитания гидробионтов, характеристики качества воды, а также при контролировании эффективности работы очистных сооружений. ПДК БПК в природных водах составляют 3,0 мг О2/л.
Определение растворенного кислорода
Титриметрический метод определения массовой концентрации растворенного кислорода по Винклеру основан на его реакции с гидроксидом марганца (II) в щелочной среде. Последний количественно связывает кислород, переходя при этом в соединение марганца (IV):
4MnCl2 + 8NaOH = 8NaCl + 4Мn(ОН)2 ,
2Mn(OH)2 + O2 = 2Н2МnО3,
2Н2МnО3 + 2Mn(OH)2 = 2МnМnО3 + 4Н2O.
При подкислении пробы в присутствии избытка иодида калия образуется иод, количество которого эквивалентно содержанию растворенного кислорода и определяется титрованием раствором тиосульфата натрия.
4КI + 4НС1 = 4КС1 + 4НI,
2МnМnО3 + 8НС1 + 4НI(изб.) = 4MnCl2 + 2I2 + 6Н2O,
2I2 + 4Na2S2O3 = 4NaI + 2Nа2S4O6.
Стандартизация раствора тиосульфата натрия
В колбу для титрования вносят 80 - 90 см3 дистиллированной воды, 10,0 см3 стандартного раствора дихромата калия, добавляют 1 г сухого KI и 10 см3 раствора НС1. Раствор перемешивают, выдерживают 5 мин. в темном месте и титруют пробу раствором тиосульфата натрия до появления слабо - желтой окраски. Затем добавляют 1 см3 раствора крахмала и продолжают титрование до исчезновения синей окраски.
Точную концентрацию раствора тиосульфата натрия находят по формуле:
СТ = СД · VД / VT, где
СТ - молярная концентрация эквивалента раствора тиосульфата натрия; СД - молярная концентрация эквивалента раствора дихромата калия; VТ - объем раствора тиосульфата натрия, пошедший на титрование, VД - объем раствора дихромата калия, взятый для титрования.
Выполнение измерений
Сразу после заполнения водой склянки фиксируют растворенный кислород, для чего в склянку с пробой воды вводят отдельными пипетками 1 см3 (при вместимости склянки до 150 см3) или 2 см3 (при вместимости склянки более 150 см3) раствора хлорида марганца и 1 или 2 см3 щелочного раствора иодида калия (при вместимости склянки до 150 см3 и более 150 см3 соответственно). Пипетку погружают каждый раз до половины склянки и по мере выливания раствора поднимают вверх. Затем быстро закрывают склянку стеклянной пробкой так, чтобы в ней не оставалось пузырьков воздуха, и содержимое тщательно перемешивают до равномерного распределения осадка в воде. Склянки с зафиксированными пробами помещают в темное место для отстаивания (не менее 10 мин. и не более 24 час.). После того, как осадок будет занимать менее половины высоты склянки, к пробе приливают 5 см3 или 10 см3 (в зависимости от вместимости склянки) раствора НС1, погружая при этом пипетку до осадка и медленно поднимая ее вверх по мере опорожнения. Склянку закрывают пробкой и содержимое тщательно перемешивают. Отбирают 50 см3 раствора, переносят его в колбу для титрования и титруют стандартным раствором тиосульфата натрия до тех пор, пока он не станет светло - желтым. Затем прибавляют 1 см3 раствора крахмала и продолжают титрование до исчезновения синей окраски.
Вычисления
Содержание растворенного в воде кислорода (мг/дм3) находят по формуле:
X = 8,0 · CT · VT · V · 1000 / 50 · (V - V1), где
Х - содержание растворенного кислорода в пробе воды; Ст - молярная концентрация эквивалента раствора тиосульфата натрия; VТ - объем раствора тиосульфата натрия, пошедший на титрование; V - вместимость кислородной склянки; V1 - суммарный объем растворов хлорида марганца и иодида калия, добавленных в склянку при фиксации растворенного кислорода; 8,0 - молярная масса моль-эквивалента кислорода.
Определение перманганатной окисляемости
Окисление вещества в воде проводится раствором КМnO4 с молярной концентрацией эквивалента 0,01 моль/л в сернокислой среде при кипячении.
Избыток КМnО4 связывается прибавлением раствора Na2C2О4, избыток которого дотитровывается окончательно перманганатом калия:
5Na2C2O4 + 2KMnO4 + 8H2SO4 = 10CO2 + K2SO4 + 2MnSO4 + 5Na2SO4 + 8H2O.
Стандартизация раствора КMпО4
В коническую колбу наливают 100 см3 бидистиллированной воды, прибавляют 10 см3 раствора щавелевой кислоты с молярной концентрацией эквивалента 0,01 моль/л и 5 см3 раствора H2SO4. Смесь нагревают до кипения, слегка охлаждают и титруют раствором KMnO4 с молярной концентрацией эквивалента 0,01 моль/л до слабо-розовой окраски.
Поправка рассчитывается по формуле:
K = V2 / V1, где
V1 - объем раствора KMnO4, пошедший на титрование 10 см3 раствора щавелевой кислоты; V2 - объем раствора щавелевой кислоты.
Выполнение измерений
В коническую колбу наливают 100 см3 исследуемой воды или при большом содержании органического вещества меньший объем с добавлением до 100 см3 бидистиллированной воды. Добавляют стеклянные капилляры, приливают 5 см3 раствора H2SО4, 20 см3 раствора KMnO4 с молярной концентрацией эквивалента 0,01 моль/л. Смесь нагревают так, чтобы она закипела через 5 минут, и кипятят точно 10 минут. Если окраска раствора осталась розовой, то к нему добавляют 20 см3 раствора щавелевой кислоты с молярной концентрацией эквивалента 0,01 моль/л. Обесцвеченную, еще горячую смесь титруют раствором KMnO4 с молярной концентрацией эквивалента 0,01 моль/л до слабо-розовой окраски.
Вычисления
Значение перманганатной окисляемости находят по формуле:
Х = [(А1 + А2) · К - В · 0,01] · 8,0 · 1000 / V, где
Х - значение перманганатной окисляемости, мг О/дм3; A1 и А2 - объем раствора KMnO4, прибавленного в начале и конце определения; К - поправочный коэффициент этого раствора для приведения к точной концентрации 0,01моль/л; В - объем введенного раствора щавелевой кислоты; V - объем пробы; 8,0 - молярная масса моль-эквивалента кислорода.
Определение дихроматной окисляемости
Титриметрический метод химического потребления кислорода основан на окислении органических веществ избытком дихромата калия в растворе серной кислоты при нагревании в присутствии катализатора - сульфата серебра. Остаток дихромата калия находят титрованием раствором соли Мора и по разности определяют количество дихромата калия, израсходованное на окисление органических веществ:
Ag2SO4
K2Cr2O7 + 6FeSO4 + 7H2SO4 ==== Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 3Fe2(SO4)3 + 7H2O.
Стандартизация раствора соли Мора
10 см3 раствора дихромата калия с молярной концентрацией эквивалента 0,025 моль/дм3 переносят в коническую колбу, добавляют 180 см3 дистиллированной воды, 20 см3 конц. H2SO4, после охлаждения - 10 капель индикатора и титруют раствором соли Мора до перехода окраски из красно-фиолетовой в синевато-зеленую.
Точную концентрацию раствора соли Мора находят по формуле:
СМ = СД · VД / VМ, где
СМ - молярная концентрация эквивалента соли Мора; СД - молярная концентрация эквивалента раствора дихромата калия; VД - объем раствора дихромата калия, взятый для титрования; VМ - объем раствора соли Мора, пошедший на титрование.