На предприятиях металлургической и машиностроительной промышленности одной из основных категорий сточных вод являются маслосодержащие стоки.
По концентрации основного загрязнения (масла) они делятся на малоконцентрированные и концентрированные. Малоконцентрированные стоки образуются при промывке металлических изделий после их термической обработки и после расконсервирования.
Концентрированные сточные воды содержат масел до 50 г/л. Это отработанные смазочно-охлаждающие жидкости (СОЖ), а также отработанные моющие растворы, представляющие собой стойкие эмульсии типа “масло в воде”. Их расход составляет 0,5 - 200 м3/сут в зависимости от мощности предприятия и типа его продукции.
На многих предприятиях концентрированные маслосодержащие стоки разбавляются большим количеством условно чистых вод и превращаются в малоконцентрированные. Содержание в них масел обычно колеблется от 10 до 500 мг/л. Объем этих сточных вод достигает 5 - 10 тыс. М3/сут.
Технологические схемы очистки маслосодержащих сточных вод в нашей стране и за рубежом предусматривают смешивание всех видов маслосодержащих сточных вод, их отстаивание для удаления грубодисперсных и всплывающих примесей, обработку коагулянтами и обезвоживание образующихся осадков.
Основным недостатком таких схем очистки являются большие затраты коагулянтов и образование значительных количеств осадков, для обезвоживания которых требуется дополнительный расход коагулянтов с целью снижения содержания в них масел. Практика показывает, что раздельная обработка коагулянтами малоканцентрированных и концентрированных сточных вод требует меньших затрат коагулянтов и сопровождается образованием меньших объемов осадков.
Основное количество концентрированных маслоэмульсионных сточных вод на предприятиях машиностроения и металлообработки сбрасывается в виде отработанных СОЖ. Свежие СОЖ приготовляют из технических продуктов - эмульсолов, представляющих собой эмульсии типа “вода в масле”. При смешивании 3-10% эмульсола, 90 - 95% воды и 0,3% соды образуются эмульсии типа “масло в воде”. Для придания эмульсии устой живости необходимо добавление к ней еще одного компонента - эмульгатора, способного сорбироваться на поверхности обеих - несмешивающихся жидкостей. Помимо указанных компонентов, в состав СОЖ входят различные стабилизаторы, а также большое количество присадок (антикоррозионные, бактерицидные, противоизносные, противозадирные).
Средний срок использования СОЖ колеблется от двух недель до полутора месяцев. Основными причинами замены смазочно-охлаждающих жидкостей при холодной обработке металлов являются наличие в них большого количества взвешенных веществ (металлическая пыль, сажа, частицы абразивных материалов), расслаивание СОЖ и их загнивание.
Регенерация отработанных СОЖ, заключающаяся в удалении из них посторонних примесей, позволяет возвращать их в производство, достигая тем самым экономии минеральных масел и других компонентов, входящих в состав эмульсолов. Кроме того, предотвращаются затраты на приготовление, складирование и перевозку новых партий эмульсола.
Основной причиной сброса СОЖ является их загнивание, которое можно предупредить с помощью бактерицидных добавок. В качестве таких добавок используются гексахлорофен, фурацилин, бактерициды типа “Вазин” и “Азин”.
Регенерацию отработанных СОЖ следует проводить следующим образом. Отработанную СОЖ направляют в сборный резервуар и отстаивают в нем для отделения взвеси и всплывающего масла в течение 6 ч. Для удаления тонкой взвеси СОЖ затем подают на фильтр-транспортер с бумажной лентой, после чего она поступает в емкость для регенерации. В эту емкость подают эмульсол-пасту (смесь эмульсола с водой в соотношении 1: 1), воду и раствор бактерицидного вещества. При необходимости в регенерируемую СОЖ вводят антикоррозионные добавки (NaNO2 в дозе 1 г/л) и соду из расчета 0,2 - 0,3 % (по массе). Смесь перемешивают сжатым воздухом в течение 10 мин, отстаивают в течение 60 мин, удаляют всплывшее масло и возвращают в производство для дальнейшего использования. Однако регенерация отработанной СОЖ возможна только в том случае, если в 1 мл жидкости содержится менее 100 млн. бактерий. В противном случае отработанная СОЖ подлежит сбросу на очистные сооружения. Отечественная промышленность выпускает большое количество эмульсолов различных марок, которые значительно отличаются по своему составу и физико-химическим свойствам. В зависимости от типа содержащихся в них змульгаторов все смазочно-охлаждающие жидкости на основе минеральных масел можно разделить на три группы:
1. СОЖ, содержащие ионогенные эмульгаторы;
2. СОЖ, содержащие неионогенные эмульгаторы;
3. СОЖ, содержащие одновременно ионо- и неионогенные эмульгаторы.
В качестве эмульгаторов СОЖ содержит соли органических кислот (олеиновой, нафтеновой, сульфонафтеновой), в качестве стабилизаторов - этиловый спирт, этиленгликоль, триэтаноламин.
Мицелла змульсола, представляющего собой коллоидную систему, имеет следующее строение: ядро мицеллы состоит из мельчайших капелек масла, окруженных анионами органических кислот, вследствие избирательной адсорбции которых аполярная гидрофобная часть анионов эмульгатора (углеводородный радикал) ориентирована в сторону масляной глобулы, а полярная часть - в сторону дисперсионной среды. Катионы щелочного металла, (Nа+), которые в результате диссоциации отделились от остатка (аниона) органической кислоты, образуют плотный диффузный слой противоионов. Таким образом, на поверхности масляных глобул образуется двойной электрический слой.
Эмульсол как коллоидная система устойчив при наличии некоторого избытка масла. Для того чтобы эмульсол обладал способностыо самопроизвольно образовывать с водой эмульсии, необходимо, чтобы он обладал свойствами гидрофильного геля, т. е. внешней фазой в коллоидной системе должен быть концентрированный раствор мыла. Для этого змульсолы, кроме микеральных масел и нафтеновых мыл, обязательно должны содержать некоторое количество воды. Эмульсолы, состоящие из минеральных масел и более гидрофобных мыл олеиновой кислоты, обязательно должны содержать или второе, более гидрофильное мыло, например мыло сульфокислоты, или спирт, являющийся в данном случае растворителем внешней фазы недостаточно гидрофильных мыл олеиновой кислоты. Эти компоненты эмульсолов называются стабилизаторами. Ко второй группе относятся СОЖ, содержащие ПАВ неионогенного типа, например ОП, а именно СОЖ, приготовленные из эмульсолов ИХП-45Э и ИХП-130Э.
Механизм стабилизации этих эмульсионных систем можно представить следующим образом. Молекулы большинства поверхностно-активных соединений имеют линейное строение, т. е. их длина гораздо больше поперечного размера. Один конец молекулы ПАВ, состоящий из углеводородных радикалов, ориентируется в сторону масляных глобул и сорбируется на их поверхности. На другом конце молекулы находится гидрофильная группа, которая ориентирована в сторону дисперсионной среды. Таким образом, молекулы ПАВ образуют коагуляционную пространственную сетку.
При этом между частицами масляных глобул остается очень тонкая прослойка дисперсионной среды, которая препятствует сближению частиц и придает коагуляционным структурам характерные свойства: вязкость, ползучесть, прочность. Однако возникновение защитных слоев высокой прочности, обеспечивающих устойчивость эмульсий, связано не с формированием адсорбционных слоев эмульгатора самих по себе, а с образованием на границе раздела двух фаз сложных надмолекулярнык структур в форме многослойных фазовых пленок.
В основе рассмотренных явлений лежит гидродинамический эффект самопроизвольной поверхностной турбулентности и конвекции, вызывающей односторонний переход углеводородной фазы в водную фазу в виде ультрамикроэмульсии. Структурированная адсорбционным слоем эмульгатора такая фазовая пленка приобретает значительную прочность и, как следствие этого, высокую стабилизирующую способность.
Таким образом, эмульсионные системы, стабилизированные неионогенными эмульгаторами, очень устойчивы, хотя их адсорбционные слои не обладают ярко выраженной структурйо-механической прочностью.
К третьей группе относятся СОЖ, которые содержат одновременно ПАВ ионо- и ионогенного типа, а также различные группы органических соединений, которые придают смазочно-охлаждающим жидкостям связывающие, противозадирные и антикоррозионные свойства (хлор, парафин, осерненное хлопковое масло, канифоль). Эмульгаторами в этих системах являются мыла жирных кислот, ОП-4 (эмульсол Аквол-2), нефтяной сульфонат натрия и синтомид-5 (эмульсол Укринол-1).
Для очистки отработанных смазочно-охлаждающих жидкостей применяют следующие методы:
1. реагентные (обработка минеральными солями и кислотами, коагулянтами и флокулянтами);
2. физико-химические (электрокоагуляция, ультрафильтрация).
Метод деэмульгирования масляных эмульсий путем коагуляции дисперсной фазы неорганическими электролитами получил широкое распространение в практике очистки сточных вод. По литературным данным, для очистки маслоэмульсионных сточных вод могут быть использованы NaCl, H2S04, FsS04, Fе2(S04)3, FeCl3, СаО, А12(S04)3, взятые в отдельности или в комбинации друг с другом. Под воздействием электролитов происходит как снижение электрокинетического потенциала масляных эмульсий, так и разрушение структурно-механического барьера. Следует отметить, что многовалентные катионы способны перезаряжать масляные глобулы с образованием неустойчивой системы - обратной эмульсии, поэтому определение оптимального расхода реагентов является основой для успешного их применения. Совместное применение различных реагентов позволяет значительно повысить эффективность очистки. В литературе отмечается, что для очистки маслоэмульсионных сточных вод используется двух- и трехступенчатая их обработка реагентами.