Е. В. Фесенко, В. С. Масляев
Способы производства медного купороса различают главным образом по видам применяемого сырья:
из медного лома и отходов меди с окислением меди кислородом воздуха, электролизом или раствором хлорной меди;
из окиси меди, получаемой из белого матта;
из окиси меди и сернистого газа;
из окисленных медных руд, содержащих незначительное количество меди;
из колчеданных огарков и других отходов;
из отбросных электролитных растворов медеэлектролитных заводов.
Традиционным является способ производства медного купороса из меди и медного лома с окислением меди кислородом воздуха. Этот процесс имеет следующие стадии:
плавление медного лома;
получение гранулированной меди;
«натравка» и получение медного купороса;
кристаллизация и сушка медного купороса.
Следует отметить положительные характеристики данного метода. В отсутствии окислителей в разбавленной серной кислоте медь практически не растворяется. Она с достаточной скоростью растворяется в горячей концентрированной серной кислоте, но осуществлять этот процесс нерационально, т.к. при этом половина затрачиваемой кислоты восстанавливается до SO2, который необходимо улавливать. С целью экономии серной кислоты, а также во избежание образования вредных выбросов окисление меди производят кислородом воздуха одновременно с процессом «натравки».
Рассмотрим все стадии процесса детально.
Медный лом предварительно переплавляют для рафинирования (очистки от примесей Fe, Zn, Al, Pb и др.) и придания ему формы, удобной для растворения. Примеси летучих металлов и окислов – металлический цинк, трехокиси мышьяка и сурьмы – удаляются при нагревании меди до ее расплавления. Образующиеся в процессе окислы металлов, нерастворимые в меди, переходят в шлак, всплывающий на поверхность металла.
После окисления, ошлакования примесей металлов и удаления шлака производят процесс гранулирования с получением пузыристой и пористой меди, который основан на быстром выделении газов при внезапном охлаждении и затвердевании расплавленной меди.
После получения гранул меди, обладающих большой поверхностью, что ускоряет растворение в кислоте, осуществляют процесс «натравки». При взаимодействии гранул меди с разбавленным раствором серной кислоты, содержащим также сульфат меди, в присутствии воздуха, кислород воздуха растворяется в кислоте, диффундирует к поверхности меди и окисляет ее до закиси меди:
4Cu + O2 = 2Cu2O.
Закись меди растворяется в серной кислоте:
Cu2O + H2SO4 = Cu2SO4 + H2O.
Образующийся сульфат закиси меди легко окисляется в сульфат окиси меди:
2Cu2SO4 + 2H2SO4 + O2 = 4CuSO4 + 2H2O.
Процесс значительно ускоряется, когда в растворе уже присутствует медный купорос. В результате деполяризации CuSO4 восстанавливается медью до Cu2SO4, а затем Cu2SO4 вновь окисляется растворенным кислородом до CuSO4. Таким образом, медный купорос играет роль переносчика кислорода. Растворение меди также ускоряется в присутствии в растворе ионов железа вследствие деполяризации:
4Fe2+ + O2 + 4H+ = 4Fe3+ + 2H2O,
2Cu + 4Fe3+ = 2Cu2+ + 4Fe2+.
Ионы Fe2+ вновь окисляются в Fe3+ и служат, таким образом, катализатором процесса. При этом происходит постепенное накопление сульфата железа в маточном растворе.
При рассмотрении процесса «натравки» следует отметить такие недостатки, как большие эксплуатационные затраты, т.к. на 1 тонну готовой продукции необходимо подать большое количество орошающей жидкости, а отработанный раствор, выводимый из цикла необходимо перерабатывать. Также общая скорость процесса очень мала и лимитируется наиболее медленной его стадией – окислением меди до закиси меди. Это объясняется малой растворимостью кислорода и медленной его диффузией к поверхности гранул меди. Причем скорость растворения меди составляет 129.8 г/(м2•час) при содержании в растворе CuSO4•5H2O – 100.0 г/л, H2SO4 – 111.3 г/л, FeSO4 – 20.8 г/л и 116.2 г/(м2•час) при содержании в растворе CuSO4•5H2O – 500.0 г/л, H2SO4 – 111.3 г/л, FeSO4 – 20.8 г/л.
Дальнейшей стадией процесса является кристаллизация. Вытекающий из натравочной башни горячий щелок подается насосом во вращающийся кристаллизатор непрерывного действия с воздушным охлаждением раствора. Основное внимание на данной стадии следует уделить совместной растворимости в системе FeSO4 – CuSO4 – H2SO4, равновесные соотношения которой можно посмотреть по литературным данным. Как уже отмечалось, ионы железа попадают в циркулирующий раствор при растворении меди с серной кислотой, образуя FeSO4. Содержание сульфатов железа в растворе непрерывно возрастает и достигает иногда критических значений. Вследствие этого при кристаллизации медного купороса выделяется также и сульфат железа, загрязняющий продукт. Поэтому, когда концентрация железа в растворе становится столь большой, что создается опасность получения нестандартного по содержанию железа медного купороса, раствор полностью выводят из обращения. Если бы маточный раствор, циркулирующий в цикле производства, представлял собой слабый раствор медного купороса, была бы возможна его переработка, например, цементацией меди из раствора:
FeSO4 + CuSO4 + Fe = 2FeSO4 + Cu.
Однако в реальных условиях этот процесс проводить нецелесообразно, т.к. теряется часть готовой продукции. Это является еще одним недостатком данного метода.
Завершающими стадиями процесса являются центрифугирование и сушка медного купороса. Смесь кристаллов с маточным раствором поступает в центрифугу, где кристаллы, отжатые от маточного раствора, промываются водой. Отфугованный продукт высушивают в барабанной сушилке воздухом при 90 – 100 o.
Таким образом, на основе выше изложенного следует вывод о том, что необходимо искать другой более эффективный окислитель.