Воздействие нефтепродуктов на водные экосистемы, их свойства (стр. 1 из 3)
А.И. Демков
Согласно определению, данному комиссией по унификации методов анализов природных и сточных вод при Государственном комитете по науке и технике Совета Министров СССР, «нефтепродуктами» при анализе вод следует считать неполярные и малополярные соединения, растворимые в гексане, т.е. углеводороды алифатические, алициклические, ароматические. Данное определение, в основном, совпадает с определением данное Международным симпозиумом в Гааге (1968г) [1]. Данное положение действует и в наше время [2, с.68], т.е. является арбитражным. Однако, помимо нефтепродуктов, определено вещество близкое к нему - бензин, лабораторное определение которого не утверждено [1 - 3]. Понятие бензин очень расплывчато, т. к. он может быть этилированным или не этилированным, марка этилированного бензина А-80, А92, АИ95 имеет разное содержание тетраэтилсвенца от 0,2 до 0,75 мл на 1 л бензина [4, с.167]. Тетраэтилсвинец (ТЭС) очень токсичен, класс опасности 1, в водоеме его не должно быть [2, с.67]. Хотя это определение относительное и ограничено точностью, погрешностью исследования [2,3,5]. Надо уточнить, что тетраэтилсвинец не растворим в воде, а растворим в целом ряде органических растворителей: керосине, бензине, ацетоне, ароматических углеводородах [6]. Отсюда следует, что удаления ТЭС возможно только вместе с нефтепродуктами [4].
Как видим, понятие «нефтепродукты» очень не конкретное, т.к. содержит в своем определении смесь органических веществ с различными свойствами и классом опасности от 1 до 4 [2]. Анализируя показатель концентрации примесей в воде, который в СНГ повсеместно принят размерностью [мг/л], мы пришли к выводу, что он также не конкретен, т.к. не отражает фракционный состав смеси примесей [4]. На наш взгляд, более конкретным является англоязычное аналогичная размерность [млн-1], которое имеет международную юридическую силу [7]. Приведенный анализ доступных литературных источников, не дал ответ по формулам перевода размерностей [мг/л] в [млн-1] и наоборот. Нами был сделан самостоятельно данный расчет [4]. Необходимые условия выведения формулы: дисперсная среда однородна; примесь находится в единице объема (обычно 1 литр); под размерностью млн-1 подразумливается весовое отношение 1 частицы примеси к весу млн. частиц среды. Приведем расчет данной формулы для водной среды.
или в привычной размерности:1 млн-1=1μ =([М1]/18) (мг/л)→ 0,0556·[Мпр] (мг/л), (1)
1 мг/л = (18/ [Мпр]) (млн-1) , (2)
где МΣ – молекулярная масса воды; А – число Авогадро; М1 или
Мпр – молекулярная (или приведенная) масса примеси находящаяся в воде.
Для других жидких сред, значение концентрации Смг, Сμ примесей формулы 1 и 2 будут иметь универсальный вид:
Смг = Кμ · Сμ, (1.3)
Кμ = Мср/Мпр, (1.4)
Сμ = Кмг· Смг, (1.5)
Кмг= Мпр/Мср, (1.6)
Кμ = 1/ Кмг, (1.7)
где Кμ и Кмг - коэффициенты для пересчета, Мпр и Мср – молекулярный вес соответственно примеси и жидкой среды.
Применительно к нефтепродуктам, поскольку эта смесь различных органических веществ, в формулу 1.3 или 1.5 надо вставить Мпр по приведенному рассчитанному значению:
,где Сi – вес примесей в анализируемой пробе, приведенной к 1 литру, Мi - мольный вес примеси, n – количество анализируемых примесей.
Пример. Сделаем перевод размерности 15 млн-1 в мг/л, применительно к международному договору МАРПОЛ 73/78. Возьмем, условно, под понятие нефтепродукта один из самых токсичный его представителей - бензол с молекулярным весом 78,1, тогда:
15 млн-1 = (18×15)/78,1 = 3,46 мг/л
В списке допустимых величин показателей качества сточных вод и воды водоемов, приложение 2 [2], под понятием «нефтепродукты» попадают:
15 - бензол, 16 - бенз[а]пирен, 80 - стирол, 43 - ксилол, 57 - метилстирол, 85 - толуол, 135 - пропилбензол, 158 - циклогексан, 161 - циклогексен, 163 – этилбензол. Данный список явно не полный, почему в данный список попали эти вещества, по каким критериям они выбирались для списка - не известно. Для сравнения мы сделали список жидких нефтепродуктов из 60 химических соединений (табл. 2), отметив шрифтом позиции совпадения и степень изученности этих веществ. На наш взгляд критерием нахождение в данном списке должен быть объем товарооборота вещества в народном хозяйстве, уровень безвозвратных потерь в окружающую среду при его использовании.
Рассмотрим некоторые физические и химические свойства углеводородов алифатического, алициклического, ароматического ряда, содержание в природе и их взаимодействие с водными организмами, человеком.
Алканы (Ал.) – предельные углеводороды алифатического ряда, отвечающих эмпирической формуле CnH2n+2. Структурная изометрия среди алканов способствует большему многообразию представителей этого класса. Первые четыре представителя в обычных условиях – газы; следующие (от 5 до 15 атомов углерода) – жидкости; свыше 15 углеродных атомов – твердые вещества. Ал. отличаются большой стойкостью и малой химической активностью[8,9] .
Получение. При перегонке нефти, переработки каменного и бурого углей, горючих сланцев, а также обычными методами синтеза [10] .
Содержание в природе. Низшие алканы содержатся в природных газах (до 97% метан), а также входят в состав попутных нефтяных газов. Ал. с большим числом углеродных атомов находятся в нефти.
Велика доля Ал. биогенного происхождения. Ежегодно морская биота за счет фотосинтеза продуцирует 12 млн. т. Ал.[11]. В результате разложения гидробионтов алканы поступают в морскую воду; кроме того, они синтезируются из липидов погибших организмов. В Беринговом море на глубинах до 150 м и в мелководной части наблюдается перенасыщения метаном. В воде обнаружен этан, пропан. Содержание этана и пропана снижается с глубиной [11] .
Содержание Ал. в морских организмах 1 – 200 мкг/г сырой массы [12]. До активного вмешательства человека в геологические процессы на Земле поступление Ал. в водоемы уравновешивалось их естественной убылью[13] .
Антропогенные источники поступления в окружающую среду. На расстоянии до 3 км от газоперерабатывающего завода в атмосфере обнаруживались метан, этан, пропан, бутан, гептан, гексан [14]. В результате естественных выходов газа, нефти и загрязнений в море ежегодно поступает несколько млн. т. углеводородов [11]. Выхлопные газы двигателей внутреннего сгорания представляют сложную, недостаточно изученную смесь токсичных компонентов, число которых достигает 200.; самая многочисленная группа среди них – углеводороды. Массовое содержание отдельных углеводородов, в процентах к сумме органических веществ: метана 6,2; бутана 3,1; изобутана 2,2; изооктана 20; пропана 1,8; 2-метилбутана 1,8; этилциклопентана 1,7; транс- 1,2 диметилциклопентана 1,7; пентана –1,5; 2-метилгексана 1,5; 2,3 – диметилпентана 1,4; гексана 1,3; 3- этилпентана 1,3; 2,4 – диметилпентана 1,0 и т.д. Из общего количества органических веществ в выхлопе приходится 32% на долю алкенов [15] . Среди углеродов С1-С13 в составе выхлопных газов автотранспорта 86% приходится на Ал., 13,4% - на ароматические углеводороды и 0,7% - на алкены [16].
Ароматические углеводороды. Наиболее важными представителя -ми ароматических углеводородов является бензол и его производные: этилбензол, толуол (метилбензол), ксилолы (диметилбензолы), кумол (изопропилбензол) и др., а также соединения, содержащие кратные углерод-углеродные связи в боковой цепи, например, стирол (винилбензол).
Бензол. Химическая формула С6Н6, температура кипения 80,1 ºС, плотность
0,879 кг/м3. Это бесцветная, легко воспламеняющаяся жидкость, со своеобразным нерезким запахом. Бензол быстро испаряется из водоема в атмосферу (период полуиспарения составляет 37,3 мин. при 25ºС) [17]. В воде при определенных условиях растворяется до 0,5% бензола [9] .
Антропогенные источники поступления в окружающую среду. Сточные воды производств основного органического синтеза, производств нефтехимических, химико-фармацевтических, пластмасс, взрывчатых веществ, ионообменных смол, лаков и красок и др. В стоках коксохимических заводов бензол содержится в концентрациях 100 – 160 мг/л, в сточных водах производства капролактама –
100 мг/л [18], производство изопропилбензола – до 20 000 мг/л [19] . В ноябре 2005 г. произошел выброс около 100 тн производного бензола - нитробензола (анилина) в р. Сунгори (Китай), пятно в десятки километров по р. Амур ушло в Японское море, отразившееся на гибели и токсикации рыб.
Токсическое действие. ПДК по бензолу для хозяйственно – питьевого и рыбохозяйственных водоемов составляет 0,5 мг/л (с-т), класс опасности 2 [2]. Порог ощущения запаха бензола в воде 0,5 мг/л при 20 ºС. При 2,9 мг/л запах интенсивностью в 1 балл, при 7,5 мг/л – 2 балла; мясо рыб приобретает неприятный запах при 10,0 мг/л. Привкус при 1,2 мг/л – 1 балл, при 2,5 мг/л – 2 балла. Наличие в воде бензола до 5 мг/л не изменяет процессы БПК; под влиянием биохимических процессов в воде бензол окисляется слабо [20] .
Воздействие на гидробионты. На беспозвоночных животных растворы бензола действуют сильнее, чем на водоросли [21]. Действие бензола на рыб [22], табл. 1:
Таблица 1. – Воздействие бензола на рыб
| Концентрация бензола, мг/л | Рыба | Эффект |
| 5,06,0 – 7,010,0 – 20,012,0 17,020,0 | ФорельОкунь ушастый, гольянФорельЛосось (молодь)Форель мелкаяПлотва | Токсическое действиеГибель через 6 час.ГибельГибель через 1 час.Переворачивается на бок через 2 – 10 мин.Гибель через 3 часа при 9 ºС |
Основной путь поступления бензола (а также и других нефтепродуктов) ингаляционный. Исследования данного аспекта проблемы опускаем, т. к. она выходит за тему диссертации. Проанализируем, как бензол через питьевую воду воздействует на человека. В городах США содержание бензола с питьевой водой в среднем 0,0002 мг/л, но в некоторых случаях эта величина достигает 0,1 мг/л и более. В Канаде отмечены концентрации ниже 0,000 01 мг/л, но и наблюдали и до 0,019 мг/л [9]. ПДК по бензолу для хозяйственно – питьевого и рыбохозяйственных водоемов составляет 0,5 мг/л (с-т), класс опасности 2 [2]. Из пищевых продуктов США яйца содержат бензола в количестве до 2,1 мкг/кг, мясо – 19 мкг/кг, вареное или жареное мясо – около 2 мкг/кг. Имеются указания на то, что бензол в естественных условиях встречается в некоторых фруктах, рыбе, овощах, орехах, молочных продуктах [17, 23].