Загрязнение атмосферы (стр. 4 из 16)

Изменение концентрации метана в атмосфере Земли за последние 140 тыс. лет представлены на рис. 1. Кривая осадков характеризует оледенения: мало осадков - оледенение, много осадков - потепление. Из рис. 1 видно, что во время оледенений концентрация метана падала и иногда достигала рекордно низких значений (например, 0, 35 ppm). Важно отметить, что концентрация метана до новой эры никогда не превышала 0, 7 ppm. Естественно, что до новой эры интенсивность хозяйственной деятельности человечества была незначительной и поэтому наблюдаемая концентрация метана обеспечивалась только естественными факторами.

Рис. 1. Зависимость концентрации метана в атмосфере Земли (1) и зависимость осадков от времени, отн. ед. (2)2

Рис. 2. Изменения содержания метана в атмосфере и населения Земли во времени3

Анализы показывают, что от Рождества Христова вплоть до XVII века концентрация метана в атмосфере Земли была практически постоянной и составляла примерно 0, 7 ppm Затем концентрация метана стала повышаться и одновременно начался интенсивный рост населения Земли (рис. 2) На рис. 2 видно, что за последние 300 лет концентрация метана возросла на 1, 1 ppm. Можно полагать, что этот прирост обусловлен деятельностью человечества. Из данных рис. 2 следует, что в период с начала 60-х годов по настоящее время произошло удвоение прироста концентрации метана, составившее примерно 0, 55 ppm и за это же время удвоилось население земного шара.

Интересное событие произошло в 80-90-е годы: прирост концентрации метана начал падать. Причины этого не вполне ясны Высказывалось робкое предположение, что это связано с тем, что Россия смогла починить свои газопроводы и это привело к остановке в росте концентрации метана. Однако простые оценки показывают [4], что Россия не имеет к этому никакого отношения и что, скорее всего, включились некоторые факторы пока неизвестной природы. Более детальное рассмотрение указанных явлений требует знаний о механизмах поступления метана в атмосферу и о процессах вывода метана из атмосферы.

Стоки метана.

Рассмотрение поведения метана в атмосфере начнем с процессов исчезновения метана. Дело в том, что процессы вывода метана из атмосферы известны в количественном отношении гораздо полнее, чем процессы, обеспечивающие поступление метана в атмосферу. Интенсивность процессов стока метана должна быть примерно равной интенсивности источников метана, что

позволяет более надежно судить о мощности источников метана в атмосфере.

Молекула метана довольно устойчива, и ее нелегко вывести из атмосферы. Метан малорастворим в воде (30 см3 газа растворяется в одном литре воды), и удаление его из атмосферы с помощью осадков не происходит. Для реального удаления из атмосферы метан необходимо переводить в нелетучие соединения или другие газообразные соединения.

Метан, как и многие другие примеси, исчезает из атмосферы, в основном в реакции с радикалом ОН:

ОН + СН4 = Н2О + СНз

Если концентрация метана в атмосфере не растет, то это означает, что скорость поступления метана в атмосферу равна скорости его вывода. Поэтому количественные характеристики этой реакции между метаном и радикалом ОН чрезвычайно важны, так как ошибка в 25% приведет к ошибке примерно в 25% в расчете мощности источников метана. Параметры этой реакции определялись многократно, и тем не менее последние данные показывают, что 10-15 лет назад скорость реакции определялась завышенной примерно на 25%. Это означает, что поток метана в атмосферу с поверхности Земли составляет примерно 400, а не 500 Тг/год, как считалось ранее. Возникает естественный вопрос об источнике радикалов ОН. Необходимо отметить, что радикал ОН — одна из наиболее реакционноспособных частиц в химических процессах. Источником радикала ОН в тропосфере является тропосферный озон (Од). Под действием ультрафиолетового света с длиной волны короче 310 нм молекулы тропосферного озона разрушаются с образованием молекулы кислорода и чрезвычайно реакционноспособного атома кислорода в возбужденном электронном состоянии (0(1D)):

03+hv (310 нм и короче) = О2 + 0(1D)

Атомы кислорода отрывают один атом водорода от воды и получается два радикала ОН:

0(1D) + Н2О = 20Н

Итак, реакции в атмосфере, приводящие к выводу метана, таковы:

ОН + СН4 = Н20 + СНз,

СНз + О2 = СНзО2,

СНзО2 + NO = СНзО + NO2,

СНзО + 02 = СН2О + НО2,

HO2 + NO = OH + NO2,

2[NO2 + hv = NO + 0],

2[0+02 = 0з],

СН4 + 402 = СН2О + Н20 + 20з

Таким образом, в результате многоступенчатого процесса образуются по одной молекуле формальдегида и воды и две молекулы озона. NO и NO2 (NOх ) всегда присутствуют в атмосфере в количествах, достаточных для протекания реакции с их участием.

Из приведенных реакций видно образование нестабильных валентно-ненасыщенных частиц, таких, как СНзО2 или НО2. Эти частицы играют важную роль в процессах в атмосфере. Формально их образование можно представить в процессах отрыва атома водорода от стабильных молекул метилгидроперекиси и перекиси водорода соответственно. Присутствие свободной валентности приводит к высокой реакционной способности, так как эти частицы стремятся к образованию стабильных связей и насыщению валентностей.

Разложение метана до конечных продуктов еще не закончено. Образующиеся молекулы формальдегида начинают участвовать в следующих трех реакциях, которые дают начало новым циклам:

СН2О + hv = Н2 + СО,

СН2О + hv = Н + НСО,

СН2О + ОН = НСО + Н2О

В среднем для атмосферы вероятности протекания этих процессов относятся как 0, 5 : 0, 25 : 0, 25 соответственно, а вторая и третья реакции дают начало следующим циклам, протекающим в присутствии NOх:

СН2О + hv = Н + НСО,

Н + О2 = НО2,

НСО + 02 = СО +НО2,

2[HO2 + NO = OH + NO2],

2[NO2 + hv = NO + 0],

2[0 + 02 = 0з],

СН2О + 402 + hv = СО + 20з + 20Н

В результате этого цикла возникают две молекулы озона и два радикала ОН. Таким образом, метан в присутствии NOх претерпевает конверсию в окислитель, каким является озон. Реакция формальдегида с радикалом ОН также приводит к образованию озона:

СН2О + ОН = НСО + Н2О,

НСО + О2 = СО +НО2,

H02 + NO = OH + N02,

NO2 + hv = NO + О,

0 + 02 = 0з,

СН2О + 202 + hv = СО + Оз + Н20

Далее необходимо рассмотреть реакции СО:

СО + ОН = СО2 + Н,

Н + О2 = НО2,

HO2 + NO = OH+NO2,

NO2+ hv = NO + О,

0 + 02 = 0з,

СО + 202 + hv = СО2 + Оз

В итоге вместо одной исчезнувшей в атмосфере молекулы метана возникает 3, 5 молекулы озона и 0, 5 радикала ОН.

Химический сток в атмосфере — это основной канал вывода метана из атмосферы. Из других стоков некоторое значение имеют поглощение метана почвенными бактериями и уход в стратосферу. Оба стока вносят вклад менее 10% в общий сток метана.

Источники выделения метана.

Метан попадает в атмосферу как из естественных, так и из антропогенных источников. Мощность антропогенных источников в настоящее время существенно превышает мощность естественных. К естественным источникам метана относятся болота, тундра, водоемы, насекомые (главным образом термиты), метангидраты, геохимические процессы. К антропогенным - рисовые поля, шахты, животные, потери при добыче газа и нефти, горение биомассы, свалки. Мощность этих источников приведена в табл. 1. Относительное распределение источников по их мощности дано на рис. 3.

Таблица 1. Мощность естественных и антропогенных источников метана (в Тг/год)[1]

Рис. 3. Доли отдельных источников в общем потоке метана в атмосферу5

Из данных табл. 1 видно, что болота, рисовые поля и животные вносят доминирующий вклад в образование общего потока в атмосферу. Природа образования метана в таких источниках, как болота, озера, рисовые поля, жвачные животные, насекомые, свалки, примерно одинакова - ферментативная переработка клетчатки. Этот процесс можно представить следующей схемой:6

Интенсивность выделения метана из болот меняется в широких пределах. Эмиссия метана от западносибирских болот, которые являются достаточно типичным представителем северных болот, определенная с применением методов газовой хроматографии, составляет примерно 9 мг метана в ч/м2. В среднем эмиссия метана из сибирских болот может достигать 20 Тг/год, что довольно много в сопоставлении с общим потоком метана от болот (50—70 Тг). Нужно сказать, что точность определения эмиссии метана от болот затруднена большим разбросом величин эмиссии при измерении даже на близко расположенных участках. Например, величина эмиссии метана в западносибирских болотах колебалась в интервале от 0, 1 до 40 мг/(м2 * ч). Большой поток метана от рисовых полей обусловлен резким ускорением транспорта метана внутри полостей в стеблях риса, так как диффузия метана происходит в воздушной среде, а не в воде. Поток метана с рисовых полей достигает в среднем 2, 3 мг/(м2 * ч).

Количество крупного рогатого скота в мире — около 1, 5 млрд голов. Одна корова производит в сутки около 250 л чистого метана. Этого количества метана хватит, чтобы вскипятить 20 л воды. В развитых странах на свалки вывозится примерно 1, 8 кг мусора в день в расчете на одного человека, в России 0, 6 кг соответственно. Примерно 10% этой массы может конвертироваться в метан. Следовательно, в России производится 60 г метана в сутки в расчете на одного человека.