Геоэкологическая характеристика фосфора (стр. 6 из 9)
Сложные эфиры тионовых кислот при действии алкилгалогенидов или при нагревании претерпевают тион-тиольную перегруппировку:
В большинстве фосфорильных соединений со связью С–Р a-метиленовые протоны фосфорильной группы подвижны, что приводит к их депротонированию под действием сильных основании. Образующиеся карбанионы при взаимодействии с альдегидами и кетонами образуют олефины (Хорнера реакция):
Подобная реакция происходит под действием фосфиналкиленов (Виттига реакция):
Ph3P=CH2 + RCHO –> CH2=CHR + Ph3PO
a-Гидроксифосфонаты при нагревании в присутствии оснований могут превращаться в фосфаты (фосфонат-фосфатная перегруппировка):
RCH(OH)P(O)(OR')2 –> RCH2OP(O)(OR')2
Фосфорильные соединения образуют комплексы с различными переходными и непереходными металлами с участием кислорода фосфорильной группы. Устойчивость комплексов обычно возрастает при хелатировании металла.
4.2.6. Получение ФОС
Общий путь синтеза ФОС включает три последовательные стадии:
· получение элементарного фосфора из минерального сырья.
· превращение фосфора в неорганические производные (Р4О10, РСl3, РСl5, РОСl3).
· получение ФОС взаимодействием. этих производных со спиртами, аминами, альдегидами, олефинами и др. Возможно также превращение фосфора в ФОС, минуя неорганические производные (например, взаимодействие элементного Р с алкилгалогенидами или спиртами).
Среди многочисленных способов синтеза конкретных ФОС выделяют методы позволяющие получать соединения со связью С–Р. Эти методы приведены ниже.
Фосфины и гидрофосфорильные (тиогидрофосфорильные) соединения в условиях гомолитических реакций; легко присоединяются к олефинам с образованием связи С–Р:
Эти же соединения в условиях гетеролитических реакций присоединяются по связям С=O, С=N, С=S, С=C c образованием разнообразных функционализированных ФОС:
При алкилировании и арилировании средних эфиров кислот трехвалентного фосфора образуется новая связь С–Р (реакция Арбузова).
Аналогично осуществляется реакция с использованием металлических солей гидрофосфорильных соединений (реакция Михаэлиса - Беккера):
(RO)2PONa + R'X –> R'P(O)(OR)2 + NaX
Этот синтез целесообразно проводить в условиях межфазного катализа.
Галогенангидриды органических кислот фосфора образуются присоединении РСl5 и родственных веществ к непредельным соединениям:
2PCl5 + RCH=CH2 –> RCHClCH2PCl4PCl6
При взаимодействии алканов или алкенов с РСl3 и кислородом образуются сложные смеси веществ, основными компонентами которых являются дихлорангидриды фосфоновых кислот (реакция окислительное хлорфосфонирование).
Ароматические соединения легко фосфорилируются РСl3, P2S5 и другими элекрофилами в условиях реакции Фриделя-Крафтса.
Алкилгалогениды в присутствии кислот Льюиса алкилируются PCl3 c образованием связи С–Р:
При нагревании белого и красного фосфора с арил- или алкилгалогенидами образуется смесь хлорфосфинов. Вариант этой реакции, представляющий практическое значение – алкилирование Р присутствии иода.
Связь С–Р образуется также при взаимодействии. галогенангидридов кислот фосфора с металлоорганическими соединениями, при этом один и несколько атомов галогена обмениваются на углеводородные радикалы:
PCl3 + RLi –> R3P + LiCl
4.3. АТФ
Важнейшая особенность фосфорных кислот - образование полифосфатов:
Подобные структуры являются фрагментами АТФ. Высвобождение и аккумуляция энергии в АТФ обеспечивается за счет обратимого гидролиза трифосфата до дифосфата и наоборот.
Молекула АТФ - это один своеобразный нуклеотид, который, как и другие нуклеотиды, состоит из трех компонентов: азотистого основания - аденина, углевода - рибозы, но вместо одного содержит три остатка молекул фосфорной кислоты. Связи, обозначенные значком ~, богаты энергией и называются макроэргическими. Каждая молекула АТФ содержит две макроэргические связи.
При разрыве макроэргической связи и отщеплении с помощью ферментов одной молекулы фосфорной кислоты освобождается 40 кДж/моль энергии, а АТФ при этом превращается в АДФ - аденозиндифосфорную кислоту. При отщеплении еще одной молекулы фосфорной кислоты освобождается еще 40 кДж/моль; образуется АМФ - аденозинмонофосфорная кислота. Эти реакции обратимы, то есть АМФ может превращаться в АДФ, АДФ - в АТФ.
Молекулы АТФ не только расщепляются, но и синтезируются, поэтому их содержание в клетке относительно постоянно. Значение АТФ в жизни клетки огромно. Эти молекулы играют ведущую роль в энергетическом обмене, необходимом для обеспечения жизнедеятельности клетки и организма в целом.
4.4. Фосфорные удобрения
«В 1839 г. англичанин Лауз впервые получил суперфосфат – фосфорное удобрение, легко усвояемое растениями».
| 4.4.1. ЗначениеОдним из основных элементов питания растений является фосфор. Правильное его использование ускоряет рост и развитие растений, повышается урожай и качество сельскохозяйственной продукции. Согласно данным полевых опытов агрохимслужбы, внесение 90 кг фосфора на 1 га посевной площади в зависимости от почвы повышает урожайность озимой пшеницы на 400-500 кг/га, ячменя -- 300-600 кг/га, кукурузы -- 400-800 кг/га, подсолнечника -- 150-200 кг/га, сахарной свеклы -- 300-800 кг/га, картофеля -- 150-250 кг/га. Внесение фосфорных удобрений увеличивает содержание крахмала в клубнях картофеля, положительно влияет на накопление сахара в сахарной свекле. |
Прядильные культуры после внесения фосфорных удобрений имеют более длинное, прочное и тонкое волокно. Наряду с этим значительно увеличивается зимостойкость озимых зерновых культур, многолетних трав и плодово-ягодных культур, а также устойчивость растений при засухе. Особенностью фосфорных удобрений является также то, что они способствуют повышению эффективности действия других видов удобрений. На почвах с низким содержанием фосфора на 15-25% снижается эффективность азотных и калийных удобрений.
Большее количество фосфора содержится в товарной части урожая, поэтому значительная его часть отчуждается с продукцией. И если в природе существует кругооборот азота, в котором участвует атмосферный азот, то запасы фосфора в почве могут пополняться только благодаря внесению органических и минеральных удобрений.
Фосфорными удобрениями являются кальциевые и аммонийные соли фосфорной кислоты, а также некоторые другие соединения:
| Наименование удобрения | Формула | Содержание питательных веществ (%) | ||
| Суперфосфат простой, гранулированный и порошковидный | Ca(H2PO4)2*H2O + H3PO4 + CaSO4 | 14.0-21.0 P2O5 | ||
| Суперфосфат обогащенный | Ca(H2PO4)2+H3PO4 | 22.5-40.0 P2O5 | ||
| Суперфосфат двойной | Ca(H2PO4)2*H2O+H3PO4 | 40.0-50.0 P2O5 | ||
| Преципитат | CaHPO4*2H2O | 27.0-46.0 P2O5 | ||
| Мука фосфоритная | Ca3(PO4)2*CaF2 | 16.0-35.0 P2O5 | ||
| Шлак фосфорный (томасовский или мартеновский) | 4CaO*P2O5 + 5CaO*P2O5*SiO2 | 14.0-20.0 P2O5 | ||
| Термофосфат | Na2O*4CaO*P2O5*SiO2 | 20.0-35.0 P2O5 | ||
| Фосфат плавленый | 4(CaMg)O*P2O5 + 5(CaMg)O*P2O5*SiO2 | 20.0-35.0 P2O5 | ||
| Мука костяная | Ca3(PO4)2*CaCO3 + органические соединения | 30.0 P2O5 | ||
| Фосфат обесфторенный | 3CaO*P2O5 + 4CaO*P2O5*SiO2 | 20-38 P2O5 | ||
| Метафосфат кальция | Ca(PO3)2 | 65-70 P2O5 | ||
| Полифосфат кальция | CanPnO(3n+1) | До 60,0 P2O5 23,0-24,0 CaO | ||
| Комплексные фосфорсодержащие удобрения | ||||
| Аммофос |  | 28-36P2O5 | ||
| Аммофоска |  | 28-32 P2O5 | ||
| Нитроаммофос |  | 26-36P2O5 | ||
4.4.2. Классификация фосфорных удобрений.
Способы получения.