рН реакція середовища 8 9 10 11 12
Прод. гідрол.СNCl, ч 20 12 4 1 0,25
Встановлено, що витрата гіпохлориду при окисленні ціанідів до ціанатів також залежить від рН реакційного середовища. При рН рівному 8,5, його витрачається на 35-80% більше, ніж це витікає з розрахунків, а при рН = 11 - на 10% більше. Це пов'язано з витратою гіпохлоріту на подальше окислення частини ціанідів до двоокису вуглецю і азоту:
2CNO- + OCl- + H2O = 2OH- + Cl- + 2CO2 + N2
На кінетику цієї реакції помітний вплив робить концентрація окислювача (гіпохлоріт) і рН реакційного середовища. При рН>10 швидкість її така мала, що після 24 год тільки незначна частина ціанатів піддається подальшому окисленню. У цих умовах значне прискорення реакції досягається тільки при багатократному підвищенні змісті гіпохлороту, що на практиці неможливо, оскільки висока концентрація активного хлору в стічних водах недопустима і вимагає заходів по його видаленню.
При зниженні рН до 7,5-8,5 при невеликому надлишку гіпохлороту (10%) реакція окислення ціанідів закінчується протягом 10-15 хвилин.
Теоретична витрата окислювача, виражена масою активного хлору, що йде на окислення 1 г іонів CN-, утворюваних при дисоціації простих ціанідів до ціанатів, досягає 2,84 г, а при окисленні до СО2 і N2 - 6,2 р. Оскільки в ціаністих стічних водах містяться також комплексні ціаніди різних металів, то для окислення 1 г СN застосовують наступну кількість хлору:
до ціанатів - 3,3 г Cl; до СО2 і N2 - 8,5 г Cl.
Не дивлячись на те, що ціанати в 1000 разів менш токсичні в порівнянні з ціанідами, все ж таки вони вимагають подальшої нейтралізації, яка може протікати вищенаведеним способом до СО2 і N2, або шляхом їх гідролізу до солей амонію по реакції
CNO- + 2H2O +2H+ = NH+4 + H2CO3.
При рН < 3 реакція гідролізу протікає за 2 хвилини.
Гіпохлоритний метод окислення ціанідів до ціанатів застосовують при очищенні звичайних стічних вод гальванічних відділень, в яких концентрація ціанідів (у перерахунку на іони СN) не перевищує 100-200 мг/л. Стічні води з вищою концентрацією ціанідів (відпрацьовані електроліти) вимагають відповідного розбавлення, або ін. методів очищення із-за небезпеки виділення дуже отруйного ціаніду хлору.
На практиці нейтралізацію ціаністих стічних вод проводять періодичним або безперервним методом. Проте існує тенденція до установки, навіть в невеликих гальванічних відділеннях, автоматичних проточних пристроїв. Незалежно від способу накопичення стічних вод в пристроях повсюдно вживаний спосіб їх очищення заснований на окисленні ціанідів до ціанатів при рН=10-11 і подальшому їх окисленні до СО2 і N2 при рН = 7,5-8,5, або гідролізі до солей амонію при рН < 3.
Процес очищення ціаністих стічних вод не закінчується їх нейтралізацією ціаністих з'єднань, що містяться в них, оскільки в них ще залишаються для видалення з'єднання важких металів (цинку, міді, кадмію і ін.). Коли стічні води окисляють методом повного окислення ціанідів, то в наступній стадії процесу (окислення ціанатів до СО2 і N2) створюються сприятливі умови для повного виділення гідроокису металів у вигляді суспензії. При проведенні ж процесу гідролізу ціанатів до солей амонію в кислому середовищі необхідна додаткова нейтралізація кислот, що містяться в стічних водах для створення умов, що сприяють освіті і виділенню суспензії гідроокису металів.
Оскільки в повно профільних відділеннях утворюється також і решта 2 груп стічних вод (хромових і кислих з основними), того індивідуального виділення і видалення суспензії важких металів з ціаністих стічних вод не застосовують (після нейтралізації ціаністих з'єднань). Таку операцію проводять на змішаних стічних водах. Найчастіше застосовують обробку ціаністих стічних вод методом гідролізу, чим їх окислення до СО2 і N2.Такий метод більш простій і дешевше в експлуатації.
Кінець реакції окислення ціанідів до ціанатів можна встановити визначенням змісту ціанідів аналітичним способом. Практично було встановлено, що витримка протягом 15 хв надлишку активного хлору (5-15 мг/л) в стічних водах при рН рівному 10,5-11 визначає закінчення реакції окислення ціанідів.
Вищеописаний метод (реагентний) в даний час набув найбільшого поширення на підприємстві Коростишівське ВУВКГ знешкодження стічних вод гальванічних цехів. Основна його гідність - украй низька чутливість до початкового вмісту забруднень, а основний недолік - високий залишковий солевміст очищеної води. Останнє викликає необхідність в доочистці.
Серед методів очищення стічних вод, що мають промислове значення, окрім вже згаданих хімічних методів, уваги заслуговують іонні і електрохімічні методи. Кожний з цих методів має свої недоліки і переваги, проте вони є поза сумнівом сучаснішими в порівнянні з класичним хімічним методом. Основна перевага - нейтралізація концентрованих стічних вод, отримання цінних електролітів і чистої води, придатної для повторного використання. За допомогою таких методів можливо створення замкнутої системи циркуляції технологічної води і майже повне усунення необхідного зливу стічних вод в каналізаційну систему.
Існують ще 2 методи очистки - термічне знешкодження і мембранна технологія, які дозволяють одержати високоякісну воду і поза сумнівом набудуть ширшого поширення в майбутньому.
Термічне знешкодження стічних вод включає 2 стадії: попередня концентрація і вогняне знешкодження концентрату (шламу).
Метою 1 стадії є повернення частини води у виробництво. Вживані в основному процеси упарювання і сушки лімітуються необхідністю обліку можливості утворення відкладень на поверхні теплообміну, корозії устаткування і забруднення атмосфери шкідливими газоподібними викидами.
Вогняне знешкодження концентрату здійснюється у високо температурних печах, топках котлоагрегатів. Так, ціановмісні стоки і шлами спалюють в трубчастих печах, що обертаються і циклонних, в киплячому шарі, або в печах із завантаженням каталізатора. При цьому ціаніди повністю окислюються, а пов'язані з ним метали, виділяються у вигляді оксидів або чистих металів. Каталітичне окислення знижує робочу температуру процесу і, отже, витрата палива.
Мембранна ж технологія заснована на застосуванні мембран, які здатні затримувати практично всі багатовалентні катіони, затримуючи 50-70 % домішок. Тому їх застосування для очищення промивних стічних вод і регенерації електролітів представляється найбільш перспективним.
Застосування електрохімічних процесів доцільно для окислення ціанідів, очищення розчинів хром. кислоти, підвищення концентрації і перетворення електролітів, демінералізації розчинів.
В процесі електролізу стічних вод, що містять ціаністі з'єднання, на аноді відбувається окислення іонів CN-, а також комплексних іонів, наприклад, [Cu(CN)3]2-, [Zn(CN)4]2- і ін. по реакції:
CN- + 2OH- - 2e- = CNO- + H2O,
[Cu(CN)3]2- + 6OH- - 7e- = Cu2+ + 3CNO- + 3H2O,
[Zn(CN)4]2- + 8OH- - 8e- = Zn2+ + 4CNO- + 4H2O,
а на катоді наступає розрядка і виділення катіонів металу.
Іони ціанату, що утворюються в приведених реакціях, у міру підвищення їх концентрації окислюються на аноді до СО2 і N2 по реакції:
2CNO- + 4OH- - 6e- = 2CO2 + N2 + 2H2O.
Taк як, реакційне середовище основне, то на аноді протікає наступна реакція:
4ОН- - 4е- = О2 + 2Н2О.
Якщо в реакційному середовищі знаходяться ще і іони хлориду, які прискорюють і полегшують процес анодного окислення ціанідів, то на аноді і поблизу нього протікають додаткові реакції:
2Cl- - 2e- = 2Cl; 2Cl = Cl2;
CN- + 2Cl + 2OH- = CNO- + 2Cl- + H2O;
2CNO- +6Cl + 4OH- = 2CO2 + N2 + 6Cl- + 2H2O;
2[Cu(CN)3]2- + 14Cl + 12OH- = 2Cu2+ + 6CNO- + 14Cl- + 6H2O.
Введення хлоридних іонів в реакційне середовище приводить до значного прискорення окислення ціанідів з одночасним підвищенням виходу по струму процесу більш ніж на 100 % (в середньому з 35 до 80%) при одночасному зниженні витрати електроенергії на 30 %.
Це приписують підвищенню провідності електроліту і активній участі в реакції окислення ціанідів атомарного хлору, утворюючого в процесі розкладання хлоридного іона на аноді.
Встановлено також, що кращі результати виходять при електрохімічному окисленні дуже концентрованих розчинів ціанідів, а не їх розбавлених розчинів. Процес електрохімічного окислення ціанідів протікає за наступних умов: рН>11; концентрація хлоридів не повинна перевищувати концентрацію ціанідів більш ніж в 5 разів; приймають на 1г СN - 10г NaCl; аноди повинні бути зроблені з графіту, а катоди з кислототривкої сталі, анодна щільність струму повинна бути 0,001 А/см2 (струм постійний); стічні води повинні перемішуватися стислим повітрям. У цих умовах досягається вихід по струму 80 %, а витрата електроенергії на окислення 1г CN - від 0,007 до 0,01 кВт в час.
Порівняльний аналіз вартості очищення ціаністих стічних вод хімічним і електрохімічним методом віддає перевагу електрохімічному методу, оскільки він простий в застосуванні, а також не вимагає будівництва складних пристроїв, типових для хімічного методу.
Крім того, для електрохімічних способів характерні істотне скорочення витрати хімікатів і менша потреба у виробничих площах. В результаті низького солевмісту очищеного стоку знижуються і подальші витрати на доочистку стоку з метою повторного використання води.
Очищатимемо стічні води іонообмінним методом, оскільки він дозволяє повторно використовувати до 95 % стічних вод, а також виходячи з характеристик наших стічних вод і умов ефективного функціонування вищеописаних методів. Таким чином при виборі зменшення викидів ми паралельно з використанням іонообмінного методу створюватимемо оборотний цикл водопостачання.