Загрязнение окружающей среды промышленными предприятиями и защита от загрязнения (стр. 5 из 10)

Установлено, что присутствие в сульфате кальция фосфатов (до 15% Р₂О₅) не влияет на процесс его диссоциации, но ухудшает образование и кристаллизацию силикатов кальция в цементном клинкере. Фтор, переходящий в процессе обжига фосфогипса в газовую фазу, отравляет катализатор процесса конверсии SО₂ в SО₃. Поэтому, хотя одновременное присутствие фосфатов и фтора способствует стабилизации фазы трехкальциевого силиката 3СаО • SO₂, являющегося основным компонентом цементного клинкера, концентрация фтора и Р₂О₅ в фосфогипсе должна ограничиваться соответственно 0,15 и 0,5%.

Технико-экономические расчеты показывают, что себестоимость серной кислоты из фосфогипса в 1,4 раза выше, чем из флотационного колчедана, но может быть снижена при увеличении масштабов производства и его интенсификации.

На ряде зарубежных предприятий налажено производство сульфата аммония из фосфогипса. Процесс основан на взаимодействии фосфогипса и карбоната аммония (или NН₃ и СО₂) при атмосферном или повышенном давлении. Существуют два способа: жидкостный [СаSO₄ + (NH₄)₂SО₄ + СаСО₃] и газовый [2NH₃ + СО₂ + Н₂O + CaSO₄® СаСО₃+ (NН₄)₂SО₄]. Жидкостной способ имеет ряд преимуществ, так как при его реализации легче обеспечить отвод тепла экзотермических реакций путем циркуляции свежего раствора (NH₄)₂СО₃. Кроме того, образующиеся при газовом способе мелкие кристаллы СаСО₃ плохо отфильтровываются и отмываются.

На рис. 4, б приведена принципиальная схема жидкостного способа. Раствор (NН₄)₂СО₃ проходит серию реакторов, где взаимодействует с размолотым фосфогипсом. Менее растворимый СаСО₃, образующийся в результате реакции, выпадает в осадок. Его фильтрованием отделяют от 35 – 40%-го раствора NH₄НСO₃, который нейтрализуют серной кислотой (для удаления избытка NН₃) и концентрируют в многокорпусной выпарной установке. Полученные выпариванием кристаллы сульфата аммония после центрифугирования высушивают. Для получения 1 т сульфата аммония расходуется 1340 кг гипса, 340 кг СО₂, 60 кг Н₂SО₄ и 260 кг NН₃. Процесс экономически целесообразен при условии, что суточная производительность установки составляет не менее 300 т сульфата аммония.

Использование аммиака для производства сульфата аммония, получаемого в значительных количествах в качестве побочного продукта в таких крупнотоннажных производствах как коксохимическое, менее экономично, чем для производства более концентрированных и агрохимически ценных азотных удобрений. Однако проблема использования процесса конверсии фосфогипса в сульфат аммония может быть весьма актуальной в связи с развитием азотно-сернокислотных схем переработки природных фосфатов для получения сложных удобрений. Замена части серной кислоты на сульфат аммония в этих процессах дает определенную экономию и тем самым увеличивает эффективность производства сложных удобрений. Это обстоятельство может быть проиллюстрировано на примере суммарных реакций процесса переработки азотнокислотной вытяжки по сульфатному способу:

2Ca₅(PO₄)₃F + 12HNO₃ + 4H₂SO₄® 6Н₃РО₄ + 6Са(NO₃)₂ + 4СаSО₄ + 2НF

6Н₃РO₄ + 6Са(NО₃)₂ + 4СаSО₄ + 2НF + 13NН₃®

® 12NH₄NO₃ + 5CaHPO₄ + NH₄H₂PO₄ + 4CaSO₄ + CaF₂

2Са₅(РO₄)₃F + 12НNО₃ + 4Н₂SО₄ + 13NH₃®

® 12NH₄NO₃ + NH₄Н₂РO₄ + 5СаНРО₄ + 4СаSО₄ + СаF₂ (4)

При получении из фосфогипса 1 т сульфата аммония выделяется 760 кг высококачественного осажденного мела, который может быть использован для различных целей.

Переработка фосфогипса в сульфат аммония может быть организована и в более сложном варианте, предусматривающем прокалку осажденного мела с последующим растворением образующегося СаО путем его обработки растворами аммонийных солей и одновременным получением концентрата нерастворимых в них редкоземельных элементов. При этом насыщенный аммиаком раствор СаСl₂ карбонизуют газами печей прокалки с целью регенерации NН₄Сl, а повторно образующийся осадок СаСО₃ вновь прокаливают с получением очищенного СаО, направляя газы прокалки на стадию карбонизации.

Большое внимание уделяется процессам переработки фосфогипса в элементную серу и известь, в серную кислоту и известь. Для этого сульфат кальция подвергают восстановлению коксом или продуктами конверсии природного газа:

СаSО₄ + 2С ® СаS + 2СО₂,

СаSО₄ + 4СО ® СаS + 4СО₂,

СаSO₄ + 4Н₂® СаS + 4Н₂O (5)

По одной из схем (рис. 4, в)влажный фосфогипс обезвоживают в реакторе I, необходимую температуру в котором поддерживают сжиганием углеводородов, содержащихся в газах, поступающих из реактора II. Последний служит для конвертирования во взвешенном слое безводного СаSO₄ в СаS под действием восстанавливающих агентов, получающихся в результате неполного сгорания топлива при температуре около 850 °С.

Далее СаS обрабатывают в виде водной суспензии газообразным СO₂ с целью получения Н₂S:

СаS + Н₂О + СО₂® Н₂S + СаСО₃. (6)

Выделяющийся Н₂S может быть полностью сожжен до SО₂ с последующим получением серной кислоты или частично окислен для получения элементной серы по методу Клауса. Такой способ переработки фосфогипса представляет интерес для производственных объединений, включающих производство аммиака методом конверсии природного газа, при котором образуются значительные количества СO₂.

Определенный практический интерес представляет бактериальное выщелачивание серы из фосфогипса с помощью сульфатредуцирующих и других бактерий.

Ежегодно в мире сбрасывается в отвал около 80–100 млн. т фосфогипса, на что расходуется примерно столько же средств, сколько на добычу природного гипсового камня в таком же количестве. Поэтому очень важной является проблема получения высокопрочных гипсовых вяжущих материалов и строительного гипса на базе фосфогипса. В ряде зарубежных стран (Япония, Франция, Бельгия и др.) фосфогипс достаточно широко используют для этих целей (объем его мирового потребления в этом направлении составляет около 2,5% от производства).

В СССР в опытно-промышленных условиях освоен способ получения высокопрочного вяжущего (a-модификации полугидрата сульфата кальция), при котором фосфогипс обрабатывают в автоклавах с добавлением поверхностно-активных веществ и некоторых водорастворимых неорганических соединений в качестве регуляторов кристаллизации СаSО₄× 0,5Н₂О при условиях, обеспечивающих переход дигидрата, полученного при переработке апатитового концентрата, в полугидрат. Образующуюся суспензию фильтруют, твердый осадок высушивают, крупные фракции подвергают размолу. Получающийся продукт используют для производства строительных изделий. На базе фосфогипсовых отходов на Воскресенском производственном объединении «Минудобрения» в течение ряда лет действует цех высокопрочного гипсового вяжущего мощностью 360 тыс. т/год, продукцией которого является широкий ассортимент изделий строительного назначения.

Аналогичная переработка фосфогипса, получаемого из фосфоритов Каратау, не требует использования специальных регуляторов кристаллизации СаSО₄-0,5H₂O ввиду присутствия в нем обеспечивающих то же действие примесей. На рис. 5 представлена принципиальная схема установки производства a-полугидрата сульфата кальция из этого фосфогипса. Возможным технологическим вариантом утилизации фосфогипса по данной схеме является его гидротермальная обработка в виде пульпы (Ж: Т = 1) в автоклаве в течение 20–40 мин при температуре 140–170 °С с последующим отфильтровыванием образующихся кристаллов полугидрата и их сушкой дымовыми газами с получением готового продукта.

Возможно использование фосфогипса и в ряду других процессов. Исследуются, например, процесс получения из фосфогипса низкотемпературного цемента без разложения фосфогипса, а также процесс получения серной кислоты и цемента с неполным разложением фосфогипса. Основным преимуществом этих способов является то обстоятельство, что присутствующий в фосфогипсе Р₂О₅ не влияет на ход минералообразования и не снижает активности получаемых сульфоминеральных цементов.

Одним из возможных, как уже отмечалось, и важных направлений утилизации фосфогипса является его использование для химической мелиорации солонцовых почв, особенно на содовых солонцах, где его мелиоративный эффект является наилучшим.

Рис. 5. Схема опытно-промышленной установки переработки гипсовых отходов: 1 – смеситель; 2 – емкость-накопитель; 3 – расходная емкость; 4 – автоклав; 5 – сборник фильтрата; 6 – теплообменник; 7 – ленточный вакуум-фильтр; в-топка; 9 – сушильный барабан; 10 – бункер; 11 – циклон

Ассимиляция фосфогипса солонцовыми почвами приводит к образованию легко вымываемого из них сульфата натрия. Доза внесения фосфогипса составляет 6–7 т/га. Потребность в фосфогипсе для этой цели составляет более 2,2 млн. т. Каждый рубль, затраченный на мелиорацию солонцов, окупается 2–3 рублями в зависимости от зоны увлажнения, свойств солонцов, мелиорации [1, 2, 6].

Отходы производства термической фосфорной кислоты

Термическое восстановление трикальцийфосфата проводят при помощи углерода (кокса) в электропечах (рис. 6) с введением в шихту кремнезема в качестве флюса:

Са₃(РО₄)₂ + 5С + 2SiO₂® Р₂ + 5СО + Са₃Si₂О₇ (6)