Почвы как ионообменные сорбенты, особенности сорбции ионов свинца дерново-подзолистой супесчаной почвы (стр. 5 из 7)

Рисунок 8 - Трансформация и миграция тяжелых металлов в почве [9]

Загрязнение тяжелыми металлами может происходить и за счет сельского хозяйства, основными источниками которого является: использование в качестве удобрений сточных вод и их осадков, примеси тяжелых металлов в удобрениях (например, кадмий и уран в фосфорных удобрениях), использование пестицидов, отходы интенсивного птицеводства и животноводства [21].

Так из всех используемых в сельском хозяйстве удобрений самыми загрязненными являются фосфорные. Основным загрязнителем в них является кадмий. Исследования показали, что ТМ в удобрениях находятся в виде примесей, максимальное их количество находится в фосфорных удобрениях и доломитовой муке. Данные по содержанию тяжелых металлов в удобрениях представлены в таблице 1.

Таким образом, уровни содержания тяжелых металлов в почвах агроэкосистем формируется под воздействием антропогенных и природных факторов. ТМ, прежде всего, накапливаются в почвенном покрове, где они распределяются между твердой и жидкой фазой почвы. В одной и тоже почве металлы могут находиться в разной по растворимости и подвижности формах.

От того, как сильно ТМ поглощаются и удерживаются почвой и в, какой форме находятся, зависит их фототаксичность и аккумуляция в растениях. Если основной формой загрязнителя в почве является малоподвижная или неподвижная (в поглощенном состоянии, в виде нерастворимых или труднорастворимых соединений), угроза проявления токсических свойств металлов будет минимальна и наоборот. В свою очередь, свойства почвы определяют прочность фиксации соединений элементов и ее буферную способностьпо отношению к ТМ, влияют на токсичность для растений [14].

Чем больше и прочнее почва удерживает ТМ, тем активнее они удаляются из почвенного раствора в состав соединений твердой фазы, Поэтому изучение закономерностей поведения ТМ в почве и выявление факторов, влияющих на эти процессы, имеет важное агроэкологическое значение.

Поэтому в изучении путей поступления ТМ в почву имеет важное научно- практическое значение. Если почвы загрязнены тяжелыми металлами и радионуклидами, то очистить их практически невозможно. Пока известен единственный путь: засеять такие почвы быстрорастущими культурами, дающими большую зеленую массу; такие культуры извлекают из почвы токсичные элементы, а затем собранный урожай подлежит уничтожению. Но это довольно длительная и дорогостоящая процедура. Можно снизить подвижность токсичных соединений и поступление их в растения, если повысить рН почв известкованием или добавлять большие дозы органических веществ, например торфа. Неплохой эффект может дать глубокая вспашка, когда верхний загрязненный слой почвы при вспашке опускают на глубину 50 — 70 см, а глубокие слои почвы поднимают на поверхность. Для этого можно воспользоваться специальными многоярусными плугами, но при этом глубокие слои все равно остаются загрязненными. Наконец, на загрязненных тяжелыми металлами (но не радионуклидами) почвах можно выращивать культуры, не используемые в качестве продовольствия или кормов, например цветы [19].

Таблица 1 - Содержание тяжелых металлов основных удобрениях мелиорантах, применяемых в земледелии Беларуси, мг/кг натуральной влажности [21]

Удобрения, мелиоранты	Свинец	Кадмий	Цинк	Медь
Мочевина Аммиачная селитра Сульфат аммония КАС Суперфосфат двойной Суперфосфат аммонизированный Аммофос Доломитовая мука	0,12-0.38 0.18 0.11-0.17 0.14 0.34-0.61 0.32 0.11-0.29 0.22 13.1-27.2 19.1 5.6-10.1 7.8 9.2-12.6 1.82 23-32.2 15	0.07-0.12 0.1 0.05-0.12 0.08 0.17-0.27 0.19 0.05-0.13 0,07 1.2-4.5 2.6 0.4-1.1 0.8 1.21-2.59 36.4 0.46-0.57 0.54	8.1-15.2 11 4.9-9.2 7.0 34.1-49.8 41.2 27.7-41.2 36.1 16.4-62.2 23.1 6.7-13.2 8.5 21-51 8.9 24.8-37.1 32	6.1-8.9 7.7 0.4-1.2 0.7 14.6-20 17 23.5-33 31 11.2-32.5 17 5.9-14.6 2 6.6-21 7 14.9-21 18.9

7 Сорбция тяжелых металлов почвами

В то же время количественные закономерности адсорбции и ионного обмена могут быть описаны сходными по форме уравнениями. Для описания изотерм адсорбции ТМ пользуются уравнением Фрейндлиха или уравнением Ленгмюра.

Эмпирическое уравнение Фрейндлиха имеет вид

Lgx/m =lgKф +1/nlgCC= 1 + C

x/mKlbb

где х/m и С – концентрация ТМ в адсорбированном состоянии и в равновесном растворе соответственно. Кф и 1/n – константная и максимальная адсорбция ТМ в уравнении Ленгмюра [14].

Рисунок 10 - Изотерма адсорбции [14]

Процессы адсорбции элементов почвами и их компонентами в большинстве случаев удовлетворительно описывают уравнениями Ленгмюра и Фрейндлиха, позволяющее представить криволинейную экспериментальную зависимость между равновесной концентрацией и количеством сортированного элемента в линейной форме. Так, по мнению В.С.Горбатова [15] показатели сорбции ТМ определялись статистическим методом, который заключался в следующем: к серии навесок почвы приливали соли ТМ переменных концентраций (Pb от 0.02 – 9.65, Cd от 0.01 – 4.9,Zn от 0.02 – 15.25 ммоль/л) на фоне 0.0025 М раствора хлорида кальция. Отношение почва: раствор- 1:10, время взбалтывания на ротаторе – 2 часа при 250 градусах, время установления равновесия 24 ч. Суспензии центрифугировали при 10 тыс. об/мин, фильтровали и определяли концентрацию ТМ в равновесных растворах методом атомно-сорбционной спектрофотомерии. Количество металла, адсорбированного повой рассчитывали по разнице между добавленным количеством и содержащимся в растворе.

В исследованиях многих авторов [15] : Т.Е.Bastaи S. Kuoотмечается, что с увеличением почвенной кислотности способность почв адсорбировать ТМ снижается. Влияние кислотности на величину адсорбции обусловлено несколькими процессами, протекание которых зависит от реакции среды: гидролизом ТМ, изменением ЕКО, специфической адсорбцией ТМ на илистых частицах.

На адсорбцию сильно влияет органическое вещество почвы. Так адсорбции ТМ гумусом происходит с участием карбоксильных (-СООН) и фенольных (-ОН) групп, путем замещение водорода на ионы металла. При этом образуются хелаты, в которых металл входит в анионную часть молекул органического вещества. В этом случае металл соединен координационными (гомеополярными) связями и не проявляет себя как катион:

Комплекс также может металл в обмен на катион водорода во вне функциональных группах.

Следовательно металлы могут входить как в катионную так и в анионную частимолекул гумусовых кислот.

Использование логарифмической формулы Фрейндлиха для описания процессов адсорбции ТМ почвами также позволяет обнаружить на изотермах наличие двух и более контрастно адсорбции [15].

Рисунок 11- Изотермы адсорбции свинца дерново-подзолистой

почвы [15]

По мнению В.С.Горбатова [15] разделение изотерм адсорбции на два участка с энергетической гетерогенностью адсорбционных мест и указывает на наличие в почве двух и более групп обменных центров. Наличие нескольких групп обменных центров, обладающих не одинаковым сродством к тяжелым металлам, свидетельствует о, что часть катионов адсорбируется почвой специфически, а часть неспецефически. На эти процессы влияет кислотность почвы. Данные представлены в таблице 2. При низких концентрациях заполняются места с более высокой энергией связи, т. е имеет место специфическая адсорбция. С увеличением концентрации ТМ происходит неспецифическая адсорбция, заполняются места с более низкой энергией связи.

Таблица 2 - Влияние кислотности на специфическую адсорбцию ТМ дерново-подзолистой почвы (гумус 2.2%) [15]

Кислотность почв	ЕКО смоль(+)/кг	Специфическая адсорбция Q смоль/кг	Q от EKO%
кадмий
5	14.22	0.29	2.0
6	18.96	0.30	1.6
6.5	33.97	0.30	0.9
свинец
5.0	14.22	2.4	16.9
6.0	18.96	2.4	12.7
6.5	33.97	2.6	7.7

Содержание гумуса в большей степени влияет на специфическую адсорбцию, чем кислотность. Так с увеличением содержания в почве гумуса с 1.5- 3.3% наблюдается увеличение специфической адсорбции кадмия и цинка на 7-9%,а свинца на 12%. При этом доля максимального количества специфически поглощенных ТМ от ЕКО снижается. Данные представлены в таблице 3. Установлено, что специфическая адсорбция металлов в большей степени зависит от генетических особенностей почвы (гранулометрического и минерального состава, содержания полуторных гидроксидов Fe и AlMn,чем от их агрохимических свойств. Было доказано, что максимальное количество элементов, адсорбируемых специфически, изменяется в ряду Pb2+, Zn2+, Cd2+ [14].