Свинец по сравнению с другими металлами в больших количествах поглощается и удерживается почвой. Отношение максимальной сорбции свинца к ЕКО находится в пределах 31-58%,в то время как для цинка и кадмия такой показатель равен 25-46 и 17-32% соответственно. Этим и объясняется малая подвижность в почве свинца. При этом с уменьшением кислотности и увеличением содержании гумуса максимальное количество поглощенных металлов, отнесенное к общему количеству ионов в ППК, способных к обмену, снижается, что может быть связано с возрастанием конкуренции за адсорбционные места в ППК [14].
Показано что поглощение свинца черноземом, серой-лесной и дерново-подзолистой почвой при рН 4.5 и 6 сопровождается вытеснением в раствор не только иона кальция, но и иона водорода, и представляет собой не бинарный, а трехкатионный ионный обмен. Этот обмен является обратимым процессом. При рН 6 и выше вступает в действие и начинает превалировать другой механизм поглощения Pb2+ - осаждение карбоната свинца. Поведение Pb2+ в почвах и его доступность растениям зависит от того, насколько прочно он связан и насколько легко может быть высвобожден в раствор под влиянием тех или иных воздействий.
Таблица 3 - Влияние кислотности и содержания гумуса на величину максимальной сорбции ТМ дерново-подзолистой почвы [14]
| Гумус % | pH почвы | ЕКO cмоль(+) | кадмий | свиней | ||
| Q смоль(+) на кг | Q в% от EKO | Q смоль(+)/кг | Q в%от EKO | |||
| 1.5 | 5.5 | 14.22 | 4.61 | 32.4 | 7.55 | 53 |
| 6.0 | 18.17 | 5.02 | 27.6 | 8,26 | 45,5 | |
| 6.5 | 24.49 | 5.11 | 20.9 | 8,89, | 36,3 | |
| 2.2 | 5.5 | 14.22 | 4.68 | 32.9 | 7,87 | 54,7 |
| 6.0 | 18.96 | 5.42 | 28.6 | 9,56 | 50,4 | |
| 6.5 | 33.97 | 5.74 | 16.9 | 10,64 | 31,3 | |
| 3.3 | 5.5 | 18.96 | 6.11 | 32.2 | 10,53 | 55,5 |
| 6.0 | 21.33 | 6.43 | 30.1 | 12,05 | 56,5 | |
| 6.5 | 34.76 | 6.75 | 19.4 | 13,51 | 38,3 | |
| 6.5 | 5.5 | 24.49 | 7.02 | 28.7 | 14,28 | 58,3 |
| 6.0 | 27.65 | 7.6 | 27.5 | 15,96 | 57,7 | |
| 6.5 | 39.5 | 8.1 | 20.3 | 20,2 | 53,0 | |
Поглощение Pb2+ существенно зависит от типа почв и возрастает с увеличением рН. При одинаковых условиях чернозем связывает больше Pb2+, чем серая, лесная и дерново-подзолистая почвы. Известно, что количество поглощенного Pb2+ может превышать величину емкости катионного обмена. Было установлено, что связывание Pb2+ сопровождалось выделением из почв в раствор не только иона кальция, но и иона водорода, а также выделением или поглощения небольшого количества иона калия,
Общий баланс катионов при поглощении Pb2+ при рН 5 , при концентрации раствора примерно до 0.6ммоль/л (содержание Pb2+ до 50ммоль/кг) [20].
SCa+SH+SK=0.83SPb
Где SCaSHSK- количество ионов ,SPbколичество поглощенного свинца
При большей концентрации Pb2+ в растворе количество вытесняемых ионов кальция и Н+ в расчете на 1моль Pb2+ оказывается меньшим. При других значениях рН и для других почв поглощение свинца почвой также сопровождалось выделением в раствор как Ca2+так и Н+. Поскольку поглощение Рb2+ всеми рассмотренными почвами сопровождается выделением в раствор, как ионов кальция, так и Н+, можно утверждать, что процессе взаимодействия, происходит ионный обмен, но не бинарный, а трехкатионный [18].
Суммарное количество вытесненных катионов кальция Н+ и К+ при низких концентрациях Рb2+ при рН 4 и 5 близко к количеству поглощенного Рb2+ это свидетельствует в пользу механизма эквивалентного ионного обмена. С ростом рН количество вытесняемых ионов Н+ для всех почв уменьшается это, очевидно вызвано возрастанием заполнением ППК катионами Са2+, При высоких концентрациях рН суммарное количества ионов кальция водорода и калия ниже, чем количество поглощенного свинца [20].
Как правило, поглощение ТМ почвами сопровождается подкислением раствора. Хотя уменьшение рН имеет место и в водных растворах ТМ, при равновесии почвы с растворами ТМ наблюдается более значительное уменьшение рН раствора, т.е. дополнительный источник кислотности связан с адсорбцией ТМ почвой.
Подкисление равновесных растворов происходит счет:
1) выделение Н+ при гидролизе солей ТМ
2) вытеснение катионами ТМ обменного водорода (алюминия) из ППК
3) выделение протонов при специфической адсорбции ТМ глинистыми минералами, оксидами и гидрооксидами железа, алюминия, гумусовыми кислотами
Так гидролиз катионов ТМ в растворе можно записать:
Ме2+ + nН20 = Ме(ОН)м(Н2О)n-m + mH2O (m<n)
Обмен с участием гидролизованных форм ТМ
2Ме(ОН)+ + СаП2 =2Ме(ОН)П + Са2+
Обмен с участием свободных катионов.
Ме2+ + СаП2 = МеП2 + Са2+
Обмен с участием образовавшихся в результате гидролиза протонов
2Н+ + СаП2 = Са2+ + 2НП [17]
При этом протоны, которые образуются в ходе гидролиза также вступают в ионный обмен и частично выводятся из реакционной сферы. В результате поглощения почвой части выделавшейся в процессе гидролиза протонов реальное подкисление равновесных растворов в присутствии почв должно быть меньше, чем в их отсутствие (эффект чистого гидролиза селей ТМ в растворе в аналогичных условиях). В действительности контакт раствора содержащего ТМ, с почвой всегда усиливает подкисление ионообменной системы в целом. Из этого следует, что подкисление почвенных ионообменных систем не может быть связано только с гидролизом катионов и при малых концентрациях тяжелые металлы практически полностью поглощаются почвой. Специфическая адсорбция этих элементов почвами в большей степени зависит от гранулометрического состава почв, чем от их агрохимических свойств. Снижение кислотности и повышение содержания гумуса в почве способствует увеличению неспецефической и общей максимальной адсорбции ТМ и их закреплению в почвенное поглощающем комплексе [17].
8 Фракционный состав тяжелых металлов в почвах
Для прогнозирования поведения ТМ в агроэкосистемах важно располагать сведеньями об их подвижности в почве. Степень подвижности ТМ в почвах зависит от форм нахождения их в почве. При этом необходимы исследования, дающие информацию об основных физико-химических свойств почвы, влияющие на формы накопления ТМ, их способности к аккумуляции и рассеиванию, направленности миграционных процессов. Фракционный состав тяжелых металлов представлен в таблице 4. Считается, что в водорастворимую фракцию переходят свободные ионы металлов и их растворимые комплексы с неорганическими анионами или органическими лигандами различной прочности. Обменная фракция представлена обменосорбируемими соединениями ТМ ,связанными с различными составляющими почвы: глинистыми минералами, гидроксидами Fe, Al, Mn, Sn,Органическим веществом. В фракцию, связанную с Fe, Mn, входят металлы, образующие прочные поверхностные комплексы. К фракциям, связанных с органическим веществом, относятся металлы, образующие сними, прочные метало органические соединения. Остаточная фракция представлена прочносвязанными ТМ ,входящими в кристаллическую решетку первичных и вторичных минералов почвы и неспособными переходить в раствор в природных условиях.
Первые две вытяжки характеризуют подвижную часть элементов и являются, как часто считается, контрольным показателем почвенного микроэлементарного питания растений и всех автотрофов. Ко второй группе относится часть микроэлементов в составе корбонатов, органических и аморфных веществ в виде гидроксидов Feи Mn. Третья группа объеденяет изоморфные примеси микроэлементов в минералах
Из всех ТМ по мнению Головатого и других авторов наибольше подвижностью обладаетCd. В незагрязненной дерново-подзолистой почве, на долю обменной фракции приходиться 39%, фракций связанных с оксидами и гидроксидами Fe и Mn -31.7.% А наименее подвижным тяжелым металлом(ТМ) является свинец . Как правило, в почве происходит его трансформация в относительно малоподвижные формы. Так , в фоновой почве около 50% свинца связанно с остаточной фракцией , так как этот элемент входит в состав труднорастворимых соединений и кристаллическую структуру минералов. На долю фракции связанной с гидроксидами Fe и Mn, приходится 37.6%от общего содержания. По мере роста уровня загрязнения почв свинцом наблюдается его перераспределение по фракциям. Накопление происходит главным образом во фракции связанной с гидроксидами Fe и Mn ( до 82-88% от общего содержания). Значительную роль в связывании свинца играет содержание органического вещества. Содержание обменного свинца даже при высоких уровнях загрязнения не превышает 4.7% его общего содержания в почве.
Таблица 4 - Условия фракционирования ТМ из почвы [14]
| Фракции ТМ | Экстрагент, концентрация |
| 1)водорастворимая | H2O |
| 2)обменная | 0.5МCa(NO3)2 |
| 3)связанная с гидроксидами Fe и Mn | 0.5МNH2OH*HCl в 25%СH3COOH |
| 4)связанная с органическим веществом | 30% H2O2 (pH 2.0) 0.02M HNO3 |
| 5)остаточная | HClO4 .HF |
Относительная доля остаточной фракции при загрязнении почвы резко снижается [14]. На накопление ТМ в почвах и распределение их по фракциям также влияют кислотно-щелочные условия. Так на незагрязненной почве преувеличении ее кислотности с 6.5 до 4.5 наблюдается увеличение обменной фракции свинца с 4.9 до 9.4% . оксидами При этом ,происходит некоторое снижение количества элемента связанного с Fe и Mnи наиболее значительные изменения в фракционном составе , органическим веществом. При загрязнении почв Pb наблюдается резкое снижение относительной доли остаточной фракции при всех уровнях кислотности соответственно с 45.0-49.6% до 2.9-3.0%