Термодинамика необратимых процессов и проблем экологии (стр. 2 из 4)
Для суждения о возможном направлении процессов в термодинамике вводится еще одна функция состояния - энтропия.
Так как энтропия является функцией состояния макросистемы, то внутренняя энергия может рассматриваться как функция энтропии и, в простейшем случае, одного внешнего параметра, например V.
Тогда
(2)При равновесных процессах
. С другой стороны, первое начало термодинамики утверждает, что 
(3)Сравнивая выражения (2) и (3), нетрудно установить тождественность этих соотношений при условии выполнения равенств:
(4) 
(5)Из равенства (4) видно, что для обратимых процессов
(6)Так как dSявляется полным дифференциалом, то и величина
также есть полный дифференциал, т.е. множитель 
является для количества теплоты dQнормирующим. Величина называется приведенной теплотой, ее значение можно определить экспериментально, что имеет большое практическое значение.Зная элементарное изменение энтропии dS, можно без труда найти и конечное изменение этой величины для любого обратимого процесса. Именно:
 |
(7)(рис. 1)
Если обратимый процесс характеризуется замкнутым циклом, то очевидно изменение энтропии и контурный интеграл от приведенной теплоты в этом случае равны нулю (рис.1):
(8)Для адиабатного обратимого процесса приведенная теплота равна нулю, а энтропия остается постоянной. Однако если процесс протекает необратимо, то энтропия, как было выяснено ранее, возрастает, т.е. для адиабатного необратимого процесса
(9).Изменение энтропии при необратимых адиабатных процессах наводит на мысль использовать эту величину для характеристики необратимости любых процессов в макросистемах. Причем за меру необратимости удобно принять разность между dSи
, которая равна нулю для обратимых процессов и больше нуля для необратимых.Используя это соображение, можно утверждать, что все процессы в макросистемах протекают таким образом, что
(10)Если процесс круговой, то
(11)причем знак неравенства относится к неравновесным процессам, а равенство характеризует равновесные процессы.
Таким образом, энтропия действительно является такой функцией состояния, применение которой позволяет определить направленность протекания реальных процессов в макросистемах. Второе начало термодинамики выражает это утверждение в форме постулата.
5. Второе начало термодинамики
Второе начало термодинамики - один из принципов термодинамики, постулирует существование еще одной функции состояния - энтропии и определяет характер ее изменения в обратимых и необратимых процессах, утверждая, что изменение энтропии в макросистемах больше или равно изменению приведенной теплоты для неравновесных и равновесных процессов соответственно.
Математическим выражением второго начала термодинамики является соотношение между элементарным изменением энтропии иприведенной теплотой:
. (12)Воспользуемся первым началом термодинамики и выразим в выражении (12) количество теплоты dQ через изменение внутренней энергии dE и элементарную работу dA.
Получим:
(13)Знак равенства в выражении (13) соответствует обратимым процессам, неравенство характеризует изменение энтропии в неравновесных процессах. Таким образом, для равновесных процессов из выражения (13) имеем равенство:
TdS = dE + dA, (14)
называемое основным уравнением термодинамики для равновесных процессов, и неравенство:
TdS>dE + dA, (15)
называемое основным неравенством термодинамики для неравновесных процессов.
Процессы в макросистемах могут протекать только при условии выполнения соотношений (12).
Существует несколько эквивалентных формулировок второго начала термодинамики, они отражают исторический ход развития знаний в этой области и подчеркивают различные стороны проблемы.
Формулировка Клаузиуса (1850): процесс, при котором в системе не происходит никаких изменений, кроме передачи теплоты от горячего тела к холодному, является необратимым; иначе говоря, теплота не может самопроизвольно перейти от более холодного тела к более горячему без каких-либо других изменений в системе.
Формулировка Томсона (Кельвина) (1851): процесс, при котором теплота переходит в работу, является необратимым; иначе говоря, невозможно преобразовать в работу всю теплоту, взятую от тела с однородной температурой, не производя никаких других изменений в состоянии системы.
Принцип невозможности создания вечного двигателя второго рода: невозможно создать периодически работающую машину, которая производила бы работу за счет поглощения теплотыодного теплового резервуара, не вызывая при этом никаких других изменений состояния системы. (Такую воображаемую машину принято называть вечным двигателем второго рода)
6. Обратимые и необратимые процессы
По второму началу термодинамики в природе возможны процессы, при которых превращение теплоты в работу связано с компенсацией, и невозможны процессы, при которых такое превращение не сопровождается компенсацией. Это приводит к делению всех процессов в замкнутой системе на обратимые и необратимые. Процесс перехода системы из состояния 1 в 2 называется обратимым, если возвращение этой системы в исходное состояние из 2 в 1 можно осуществить без каких бы то ни было изменений в окружающих внешних телах. Процесс же перехода системы из состояния 1 в 2 называется необратимым, если обратный переход системы из 2 в нельзя осуществить без изменений в окружающих телах. Очевидно, что всякий квазистатический процесс является обратимым. Действительно, при квазистатическом процессе состояние системы в каждый момент полностью определяется внешними параметрами и температурой, поэтому при равновесных изменениях этих параметров в обратном порядке система также в обратном порядке пройдет все состояния и придет в начальное состояние, не вызвав никакого изменения в окружающих телах.
При процессах с трением, как мы отмечали, работа может быть без компенсации превращена в теплоту; так как обратный переход системы из конечного состояния в начальное связан с переходом теплоты в работу, а это невозможно осуществить без изменения в окружающих телах, то, следовательно, процессы с трением необратимы. А так как всякий равновесный процесс обратим, то необратимый процесс с трением неравновесен.
Мерой необратимости процесса в замкнутой системе является изменение новой функции состояния - энтропии, существование которой у равновесной системы устанавливает первое положение второго начала о невозможности вечного двигателя второго рода. Однозначность этой функции состояния приводит к тому, что всякий необратимый процесс является неравновесным. Верно и обратное заключение: всякий неравновесный процесс необратим, если в дополнение ко второму началу осуществляется достижимость любого состояния неравновесно, когда оно достижимо из данного равновесно [вся современная практика подтверждает выполнение этого условия; однако противоположное условие выполняется не всегда]. Деление процессов на обратимые и необратимые относится лишь к процессам, испытываемым изолированной системой в целом; разделение же процессов на равновесные и неравновесные с этим не связано.
В качестве примеров необратимых процессов приведем следующие:
1. Процесс теплопередачи при конечной разности температур, необратим, так как обратный переход связан с отнятием определенного количества теплоты у холодного тела, превращением его без компенсации (некомпенсировано) в работу и затратой ее на увеличение энергии нагретого тела. Необратимость этого процесса видна также из того, что он не статичен.
2. Расширение газа в пустоту необратимо, так как при таком расширении не совершается работа, а сжать газ так, чтобы не совершить работу, нельзя. Произведенная же при сжатии работа идет на нагревание газа. Чтобы газ не нагревался, нужно отнять у него теплоту и превратить ее в работу, что невозможно без компенсации.