Смекни!
smekni.com

Каталитические методы газоочистки (стр. 2 из 4)


2. Каталитическая очистка газовых выбросов от оксидов азота и углерода

2.1 Существующие катализаторы и процессы нейтрализации оксидов азота и углерода

Процесс очистки газовых выбросов может быть основан на адсорбционном, абсорбционном и каталитическом методах. Наиболее эффективным инструментом обезвреживания загрязняющих веществ до уровня предельно допустимых концентраций являются каталитические реакции. Каталитический метод предпочтителен и с экономической точки зрения.

Так, для денитрификации отходящих газов ТЭС разработаны каталитические процессы высокотемпературного и селективного восстановления с использованием высокоактивных катализаторов [3]. Первый процесс протекает в бескислородной среде, второй — осуществляется при взаимодействии восстановителя, чаще всего аммиака, с NОх в присутствии кислорода.

Надо отметить, что каталитический процесс нейтрализации продуктов горения протекает, как правило, при температуре выше 300 °С и при малых временах контакта, что связано с большими скоростями потока промышленных выбросов и отработанных газов двигателей внутреннего сгорания [1, 4]. Соответственно к катализаторам очистки газов предъявляются весьма жесткие требования — высокая активность и избирательность каталитического действия, термостабильность, устойчивость к действию ядов, высокая механическая прочность, большая теплопроводность. Катализаторы не должны быть потенциально опасными, а их производство не должно привносить дополнительное загрязнение в окружающую среду [5, 6].

В настоящее время все большее распространение получают насыпные (гранулированные) и монолитные многокомпонентные каталитические системы, содержащие активные металлы на различных носителях. В качестве активного компонента используют один или несколько металлов:

Mn, Fe, Cr, V, Мо, Со, Се, Ni, W, Си, Sn.Au, Pt, Pd, Rh и lr

Существующие методы каталитической очистки газовых выбросов от оксидов азота основаны на восстановлении NОх такими соединениями как аммиак, углеводороды, монооксид углерода и др. Для практического использования в этом процессе пригодны только те катализаторы, которые сохраняют свою активность в присутствии кислорода, являющегося конкурентом NOx при взаимодействии с оксидом углерода. Поэтому большой избыток кислорода резко снижает конверсию NOx [13].

Вместе с тем установлено, что на некоторых катализаторах с увеличением концентрации кислорода возрастает конверсия оксида углерода.

Селективное восстановление N0* монооксидом углерода в окислительной среде достигается с участием lr, Pt, Pd, Rd, нанесенных на Al2О3 [5]. Монооксид углерода селективно восстанавливает оксиды азота также на биметаллических Pt-Ru, Pd-Ag, Pd-Cr, Pt-Rh-катализаторах [6].

В качестве катализаторов селективного восстановления оксидов азота испытаны оксиды ванадия, хрома, цинка, железа, меди, марганца, никеля, кобальта, молибдена и др. Каталитическая активность их при 200 — 350 °С снижается в ряду:

В практике дожигания вредных веществ часто используют оксидные и металлические катализаторы, отработанные в целевых промышленных процессах — алюмоплатиновые катализаторы риформинга и изомеризации, палладиевые катализаторы гидрирования, оксидные хромсодержащие катализаторы конверсии метана и монооксида углерода (НТК-4, СТК-1-7, ГИПХ-105). Однако следует иметь в виду, что эти катализаторы содержат соединения хрома (значительная их часть представлена Сr6+), что делает опасным использование данных катализаторов в экологических целях.

Проведено изучение восстановления NO метаном и пропаном в присутствии избытка кислорода на каталитических композициях, представляющих собой механические смеси известных промышленных катализаторов [19, 25, 26]. Каталитическая система МК1(3) — механическая смесь промышленных катализаторов, Ni-Cr-оксидного и НТК-10-1 — показала высокую активность в процессе комплексной очистки газов от N0, СЬЦ и СО. Степень превращения указанных компонентов составила соответственно 73, 99 и 99% в интервале температур 400—490 0С.

Вообще в последнее время много внимания уделяется разработке новых каталитических систем для селективного восстановления NOx углеводородами и, прежде всего, метаном [2]. При проведении процесса восстановления оксидов азота метаном на Со-, Мn-, Ni-цеолитных катализаторах при температуре 400—450 °С и соотношении СH4 : О2 = 0,05 конверсия NOx составила 50% [3], что считается хорошим результатом, так как реакция в этом случае протекает в условиях значительного избытка кислорода. Зависимость конверсии NOx от концентрации метана имеет вид «кривой насыщения» [2]. Показано, что с повышением температуры более 450 0С вклад реакции окисления СН4 на цеолитном катализаторе Ga-H-ZSM-5 не велик (конверсия метана составляет около 32%). Напротив, на катализаторах Co-H-ZSM-5 и Cu-H-ZSM-5 при температуре выше 500 0С протекает в основном реакция окисления метана до диоксида углерода и воды (конверсия метана составляет более 99%).

Методом термопрограммированной десорбции установлено [5], что катализатор Ga-H-ZSM-5 не адсорбирует кислород, но адсорбирует метан, а катализатор Cu-H-ZSM-5, напротив, адсорбирует кислород, который реагирует с углеводородами.

Изучение влияния кислорода на процесс восстановления оксидов азота метаном на цеолитах при 450 °С показало [2], что конверсия NO при добавлении кислорода составляет 47—50%, а в отсутствие его лишь 10%. Степень же превращения N2O не зависит от концентрации кислорода в газовой смеси. При одновременном добавлении NO и СН4 в газовый поток, конверсия N2O значительно снижается. По мнению авторов, реакции разложения N2O и окисления метана проходят на одних и тех же центрах катализатора.

Было проведено изучение процесса восстановления оксида азота NO метаном в интервале 580—680 °С на оксидных катализаторах: MgO, Li/MgO. Установлено, что литий оказывает промотирующий эффект, но он мало зависит от концентрации лития в катализаторе.

Перспективными считаются блочные катализаторы и системы, не содержащие благородных металлов [7]. Блочные катализаторы сотовой структуры (ячеистое строение с параллельными каналами определенной геометрии и с тонкими разделяющими стенками между ними) обладают рядом уникальных свойств: значительная однородность геометрической структуры, максимальное соотношение поверхности к объему, низкое гидравлическое сопротивление, а также высокая механическая прочность и термостабильность. Наиболее оправданно применение блочных катализаторов в процессах с высокими эндотермическими эффектами при малых временах контакта и высоких объемных скоростях реакционных систем. Блочные катализаторы широко используются в практике газовой очистки в западных странах. Известные фирмы «Corning», «Engelhard» (США), «Siemens», «Degussa», «BASF» (Германия), «NGK» (Япония), «Haldor Topsoe» (Дания) и другие производят блочные сотовые носители и катализаторы.

При селективном восстановлении оксидов азота аммиаком применяют оксидный катализатор V2О5 /ТiO2 в виде гранул или сотовых блоков при 250—400 °С [8]. Промотирующее действие оказывает WО3, а связками служат силикатные добавки. Катализатор фирмы «Shell» может работать при низких температурах (120—350 °С) и объемных скоростях 40000 м33(кат.)ч. При малом содержании серы в топливе срок службы катализатора достигает 100 тыс. часов (16 лет). Однако реакция окисления SO2 в SО3, которая протекает после сгорания обычного топлива, приводит к сульфатированию и разрушению катализатора. Кроме того, при избытке аммиака образуется сульфат аммония, осаждающийся на холодных участках технологического оборудования и вызывающий коррозию, а также создающий дополнительное сопротивление газовому потоку.

В качестве носителя блочного ванадийтитанового катализатора сотовой структуры для селективного восстановления NOx аммиаком рекомендована пластическая масса на основе аэросилогеля и огнеупорной глины [9]. Блоки, сформованные из этой массы, механически прочны, устойчивы к спеканию и имеют развитую поверхность. Катализатор отличается высокой устойчивостью к диоксиду серы, а в некоторых случаях SO2 даже увеличивает активность созданной системы. Установлено, что SО2 повышает кислотность поверхности катализатора, при этом появляются новые центры, характеризующиеся высокой энергией связи аммиака, способствующие благоприятному протеканию целевой реакции. Степень очистки отходящих газов ТЭС от оксидов азота с применением данного катализатора составляет более 80% при скорости газового потока до 10000 ч-1.

Как показали кинетические исследования, технологические параметры процесса селективного каталитического восстановления NOx с использованием аммиака в качестве восстановителя, а также окисления SО2 на промышленных пластинчатых катализаторах определяются не только собственной активностью катализатора, но и его морфологией и геометрией. В частности, установлено [13], что наиболее эффективный в реакции восстановления NOx пластинчатый катализатор обладает самой низкой собственной активностью. Высокие конверсии NOx в данном случае обусловлены морфологическими особенностями катализатора, а именно, значительная доля макропор способствует диффузии реагентов внутри блоков, что приводит к существенному повышению эффективности катализатора.

Наметившимся направлением совершенствования катализаторов сотовой структуры является нанесение на поверхность блочных катализаторов активного компонента — вторичного покрытия с последующим его закреплением. Вторичное покрытие позволяет существенно снизить содержание благородных и тяжелых металлов (на единицу объема катализатора) и повысить механическую прочность катализатора. Такая модификация особенно эффективна для катализаторов на керамических носителях, так как они обеспечивают сильное сцепление с вторичным покрытием и повышают устойчивость последнего к истиранию. С использованием этого подхода созданы катализаторы селективного восстановления NOx аммиаком [13]. Их готовят на основе керамических и оксидных блочных носителей сотовой структуры, в качестве активных компонентов применяются оксидные системы (V-Ti-О и Cu-Ti-O) и металлзамещенный цеолит ZSM-5 (Cu/ZSM-5 и Co/ZSM-5). Эти катализаторы при существенно более низком общем содержании тяжелых металлов могут конкурировать с массивными образцами, так как они работают в широком интервале температур, сохраняя при этом свои более высокие прочностные характеристики.