Количество пробы, которое необходимо отобрать, зависит от числа определяемых компонентов. Чаще всего, это 1-2л воды.
В качестве сосудов для отбора и хранения проб обычно используют бутыли из химически стойкого стекла. Закрывают их резиновыми или стеклянными притертыми пробками. В специальных случаях используют полиэтиленовые бутыли или термосы. Посуда должна быть тщательно вымыта, обезжирена и высушена.
После отбора проб делается запись , в которой указывают вид и происхождение воды, точное место, день и час отбора, способ консервирования.
Если анализ воды проводится не на месте отбора пробы или не в тот же день в лаборатории, то пробу консервируют. Необходимость консервирования обусловлена тем, что некоторые характеристики воды при хранении изменяются (температура, pH, содержание различных газов; некоторые вещества могут выпасть в осадок, другие, наоборот, раствориться и т.д.). В неконсервированной пробе могут также протекать различные биохимические процессы, вызванные деятельностью микроорганизмов или планктона. Универсального консервирующего средства не существует. Для полного анализа воды следует отобрать пробу в несколько бутылей, в которые добавляют различные консервирующие вещества. Пробы для определения всех видов связанного азота, окисляемости, пиридина консервируют, прибавляя к ним серную кислоту, при определении взвешенных частиц и сухого остатка добавляют к пробам хлороформ, для определения фенолов – пробы подщелачивают и т.д. Довольно затруднительным является консервирование сточных вод, особенно при наличии в пробе нерастворимых веществ, т.к. консервирующее вещество может оказать мешающее действие. Консервирование сточных вод химическими реагентами проводят лишь в тех случаях, когда консервирующий реагент не мешает определению компонентов анализируемой воды и если невозможно провести определение сразу после отбора проб.
Подготовка пробы обычно является обязательной стадией в анализе воды. Лишь в исключительных случаях удается избежать этого и использовать прямой ввод пробы (например, при определении в питьевой воде тригалометанов методом капиллярной газовой хроматографии с электронно-захватным детектором или полиядерных ароматических углеводородов методом высокоэффективной жидкостной хроматографии с флуоресцентным детектированием).
Слишком разбавленные или сложные по составу образцы приходится подвергать ряду специфических процедур, чтобы сделать возможным их исследование на имеющейся аналитической аппаратуре и достичь эффективного разделения и детектирования. Подготовка пробы может ограничиваться только концентрированием исходного образца, а может включать также и фракционирование содержащихся в пробе компонентов. Для концентрирования пробы и разделения ее на фракции могут применяются выпаривание, отгонка, дистилляция, вымораживание, осаждение и соосаждение, экстракция, сорбция, хроматография и другие методы.
Выпаривание воды является самым простым и доступным способом концентрирования. Концентрации растворенных веществ можно увеличить при этом в 10-1000 раз. Однако метод не лишен довольно существенных недостатков:
1. При выпаривании концентрируются не только определяемые в воде микрокомпоненты, но и макрокомпоненты, которые при высоких концентрациях обычно мешают определению;
2. При значительном концентрировании выпариванием нередко выпадают осадки, отделение которых фильтрованием может привести к потере определяемых компонентов проб;
3. Если определяемые вещества летучи, то при выпаривании может произойти частичное или даже полное удаление их из пробы;
4. При выпаривании возможно загрязнение пробы веществами, извлекаемыми из материала посуды.
Значительно эффективнее можно использовать выпаривание после экстракции (выпаривание экстрагента). Увеличение концентрации определяемого вещества в этом случае будет равно произведению результатов обоих процессов – экстракции и выпаривания. Кроме того, при этом отделяются все неэкстрагируемые примеси.
Методом отгонки микрокомпонентов (при атмосферном давлении или в вакууме) концентрируют летучие вещества (аммиак, летучие фенолы, летучие кислоты и др.), а также неопределяемые компоненты, которые можно превратить в летучие вещества (например, фтор в виде SiF4, цианиды в виде HCN). При отгонке следует всегда учитывать возможность разложения отделяемого соединения и неполноту его отгонки.
Концентрирование примесей вымораживанием основано на том, что при замерзании части водного раствора растворенные компоненты остаются в жидкой фазе. Этот метод применяют для концентрирования веществ, обладающих достаточной растворимостью в воде при низких температурах, и в особенности гидрофильных веществ, трудно извлекаемых из воды другими методами. К преимуществам метода относятся:
1. Незначительные потери летучих соединений;
2. Отсутствие загрязнения применяемыми реактивами;
3. Значительно меньшая опасность изменения компонентного состава исследуемой воды вследствие протекания каких-либо превращений определяемых веществ.
Основными факторами, определяющими эффективность процесса вымораживания, являются скорость нарастания льда, возможность отвода веществ из зоны раствора, прилегающей к намерзающему льду, и структура получаемого льда.
Возможны различные варианты проведения процесса, из которых чаще всего используют следующие:
1. В простейшем случае анализируемую воду помещают в конусообразный сосуд, расширяющийся кверху. Вымораживают основную массу воды в морозильной камере при температуре –120 С или в бане с охлаждающей смесью. Способ очень прост, однако здесь практически нет возможности влиять на параметры, определяющие эффективность процесса;
2. По Бейкеру, исследуемую воду помещают в круглодонную колбу, емкость которой должна в 4-5 раз превышать объем пробы. Колбу с пробой погружают под углом 600 в охлаждающую смесь с температурой –120 С и вращают с частотой 80 оборотов/мин. При необходимости можно варьировать температуру вымораживания и частоту вращения, влияя таким образом на скорость намерзания льда и быстроту отделения от поверхности льда слоя воды, более концентрированного чем остальной раствор. Вымораживание по Бейкеру проводят до замерзания приблизительно 9/10 раствора. Хладоагентами могут быть солевой раствор, фенолы, жидкий аммиак и др.;
3. Оригинальным вариантом вымораживания является так называемый метод направленной кристаллизации. Он осуществляется на специальной установке, обеспечивающей постепенное погружение пробирок с исследуемой водой в охлаждающую смесь при постоянном и достаточно интенсивном перемешивании жидкой фазы около границы лед-вода. Нарастание кристалла льда здесь происходит снизу вверх. Метод позволяет максимально варьировать условия эксперимента и влиять таким образом на эффективность процесса.
Существенным ограничением метода вымораживания является резкое падение эффективности при анализе систем с высоким солевым фоном. При этом получают только 10-12-кратное обогащение. Уменьшение эффективности концентрирования наблюдается при этом в явной мере для всех компонентов раствора. Оно связано с нарушением структуры льда и захватом уже сконцентрированной фазы намерзающими кристаллами.
Соосаждениеявляется одним из самых эффективных методов концентрирования при определении неорганических веществ. Таким способом часто выделяют очень малые (следовые) количества определяемого металла из большого объема сточной воды. Для этого вводят в достаточном количестве соль другого металла (макрокомпонент, носитель, коллектор) и осаждают этот металл подходящим реагентом. Образующийся осадок увлекает с собой и микрокомпоненты – определяемый металл. Выпавший осадок растворяют в возможно меньшем объеме необходимого растворителя и анализируют полученный концентрат. Методом соосаждения можно достигнуть повышения концентрации в десятки тысяч раз.
Одним из важнейших методов, применяемых для концентрирования неорганических и органических веществ, является экстракция. Наиболее часто используемая при анализе воды жидкостно–жидкостная экстракцияможет проводиться встряхиванием анализируемого образца с органическим раствором в делительной воронке или автоматически, при использовании экстрактора непрерывного действия. В зависимости от условий проведения процесса экстракты могут содержать малолетучие загрязнители средней и малой полярности (универсальная экстракция малолетучих веществ), кислоты или основания (селективная экстракция при соответствующих значениях рН).
К недостаткам метода жидкостно-жидкостной экстракции следует отнести следующие:
1. Процесс экстрагирования может отнимать много времени;
2. Зачастую используются токсичные растворители;
3. Разделение органической и водной фаз часто затруднено образованием устойчивой эмульсии (особенно в ручной экстракции).
Обычно объем получаемого экстракта довольно велик, поэтому в некоторых случаях (например, при использовании для анализа воды хроматографических методов) необходима дополнительная операция - выпаривание и концентрирование.
К применяемым в методе экстракции экстрагентам предъявляют следующие требования: