Веществ, титруемых соляной кислотой, довольно много, поэтому общая щелочность воды недостаточно характеризует ее состав. Весьма желательным бывает определить, из каких веществ, или хотя бы из каких групп веществ складывается найденная общая щелочность. Во многих случаях такие раздельные определения удается сделать. Они основаны прежде всего на том, что при титровании сильной кислотой реакции, протекающие между нею и различными веществами, обусловливающими щелочность воды, Заканчиваются при различных значениях рН раствора. Следовательно, если проводить титрование потенциометрически, т. е. при Непрерывном измерении рН раствора, то на кривой объем прибавленной кислоты — рН раствора получится несколько точек перегиба, видных более или менее отчетливо. Второй способ раздельного определения основан на том, что некоторые основания могут быть отогнаны путем продолжительного кипячения (летучие основания) и что после прибавления избытка титрованного раствора сильной кислоты можно отогнать летучие кислоты, анионы которых вызвали щелочность воды. Комбинируя оба способа, можно определить содержание в воде нескольких различных групп веществ, обусловливающих ее щелочность, а если этих веществ мало, найденное содержание той или иной группы может оказаться в то же время содержанием отдельного вещества. Разумеется, при этом необходимо предварительно знать качественный состав сточной воды. В большинстве случаев качественный состав сточной воды известен по ее происхождению, т. е. известно, от какой производственной операции эта сточная вода была получена; в других случаях приходится проводить предварительное исследование качественного состава воды.
Потенциометрическое титрование часто может быть заменено бычными титрованиями, проводимыми с двумя индикаторами, интервалы перехода которых находятся в разных областях рН. Одним из них является индикатор, применяемый для определения бидей щелочности, его окраска изменяется в кислой среде (рН " 3—4), другой индикатор должен иметь интервал перехода краски в щелочной среде. Чаще всего применяют фенолфталеин, пурпурная окраска которого появляется или исчезает при рН = 8,4- Этот индикатор имеет особую ценность в данном случае, отому что указанное значение рН соответствует тому рН, который имеют растворы чистых гидрокарбонатов (НСОз), постоянно присутствующих в водах. Если сточная вода при добавлении к ей фенолфталеина окрашивается в пурпурный цвет, это указывает на присутствие в ней загрязнений сильнощелочными вещетвами. Содержание этих загрязнений определяют, титруя такую оду до исчезновения окраски фенолфталеина. Однако в ряде случаев вместо фенолфталеина лучше применять тимолфталеин и таим образом устанавливать границу разделения при рН = 9,4.
Проводя титрования с двумя индикаторами и отгоняя летучие вещества, можно выделить следующие группы веществ, обусловливающих щелочность воды.
Летучие основания. В водах, содержащих сильные щелочи NaOH, КОН) и летучие основания (например, NH4OH), последив могут быть отделены достаточно продолжительным кипячением, после которого пробу охлаждают, не допуская поглощения СО2 из воздуха, и титруют кислотой. Разность между результатами титрования, полученными без предварительного кипячения после кипячения, показывает содержание летучих оснований.
Еще лучше, отгоняя летучие основания, поглощать их раствором борной кислоты или титрованным раствором сильной кислоты и заканчивать определение.
2. Сумма гидроксил-ионов (едких щелочей) и анионов, обусловливающих в результате гидролиза в водном растворе рН > 8,4. Эту группу веществ определяют титрованием анализируемой воды кислотой с индикатором фенолфталеином. В нее входят ионы ОН, СОз (титруются до НСОз), S2 (титруются до HS), РОГ (титруются до НРО4), S1O3 и др.
3. Сумма слабых оснований и анионов относительно более сильных кислот (анионов, показывающих в водном растворе рН = 8,4). Эту величину находят, вычитая из общего расхода кислоты на титрование с метиловым желтым, то ее количество, которое потребовалось на титрование с фенолфталеином. В эту группу входят анионы НСОз (титрование до Н2С03), НРОГ (титрование до Н2РО4), SH- (титрование до H2S), анионы гуминовых кислот и др.
4. Анионы летучих и нелетучих слабых кислот. Входящие в группы 2 и 3 анионы слабых кислот можно разделить на анионы летучих и нелетучих слабых кислот. Для этого после титрования с метиловым желтым (или с метиловым оранжевым) к титруемой жидкости прибавляют титрованный раствор серной кислоты в избытке. Летучие кислоты отгоняют выпариванием, охлаждают раствор, разбавляют его водой (не содержащей С02) и титруют; раствором едкой щелочи, учитывая количество его, израсходованное на титрование от точки изменения окраски метилового оранжевого или метилового желтого из красной в желтую до появления окраски фенолфталеина. Так устанавливают содержание анионов нелетучих слабых кислот и по разности находят содержание анионов летучих слабых кислот.
Если исследуемая вода содержит анионы только летучих слабых кислот, их можно определить точнее. Для этого прибавляют в избытке титрованный раствор серной кислоты, удаляют выпариванием летучие кислоты, разбавляют дистиллированной водой, не содержащей СО2, и оттитровывают избыток серной кислоты едкой щелочью.
Поскольку многие из перечисленных выше анионов (например, фосфат-ионы, сульфид-ионы) могут быть определены отдельно специальными методами, то, вычитая их содержание из общего содержания ионов, входящих в ту или иную из перечисленных групп, можно при не слишком сложном составе сточной воды более или менее точно вычислить содержание ионов, для которых специальные методы определения отсутствуют.
Метиловый желтый, 0,1%-ный раствор в 90%-ном спирте, или бромфеноловый синий, 0,1%-ный раствор в 20%-ном спирте, или смешанный индикатор (0,1 г метилового оранжевого и 0,25 г индигокармина растворяют в 100 мл воды).
Соляная или серная кислота, 0,1 н. раствор. Едкая щелочь, 0,1 н. раствор.
Ход определения. Если сточная вода мутная, ее надо профильтровать, а если окрашенная — разбавить дистиллированной водой. Разбавление проводят в мерных колбах вместимостью 100-— 200 мл. Сначала наливают в мерную колбу 20—30 мл дистиллированной воды, потом точно отмеренный объем анализируемой воды, раствор перемешивают, доливают дистиллированную воду до метки и снова перемешивают. Взятый объем анализируемой воды учитывают при вычислении результата анализа.
В коническую колбу помещают 100 мл анализируемой воды, взятой непосредственно или предварительно разбавленной, как описано выше; приливают 5 капель фенолфталеина и содержимое колбы титруют на белом фоне соляной или серной кислотой до исчезновения розовой окраски. Израсходованное на титрование количество кислоты соответствует щелочности воды по фенолфталеину, т. е. содержанию в ней веществ второй группы.
Затем в колбу приливают 5—6 капель раствора метилового желтого или бромфенолового синего или смешанного индикатора. В другую коническую колбу наливают такой же объем анализируемой воды и столько же индикатора, сколько было введено в первый раствор. Ставят обе колбы на белую бумагу и титруют жидкость в первой колбе кислотой до тех пор, пока цвет ее не станет отличаться от цвета жидкости во второй колбе. Если известен качественный и приближенный количественный состав пробы, то лучше приготовить раствор-свидетель, состав которого должен быть близким к составу пробы в конце титрования, прибавить в этот раствор индикатор и титровать пробу до совпадения ее окраски с окраской раствора-свидетеля.
Расход титрованного раствора кислоты на второе титрование показывает содержание в воде веществ третьей группы, а общее количество израсходованного на титрование раствора кислоты — общую щелочность анализируемой воды.
При желании определить отдельно содержание в воде анионов летучих и нелетучих слабых кислот (группа 4) в качестве индикатора применяют метиловый желтый или метиловый оранжевый (без добавления синего красителя), прибавляют к оттитрованному раствору еще несколько миллилитров раствора кислоты в избытке и отгоняют летучие кислоты. Затем закрывают колбу пробкой с вставленной в нее трубкой с натронной известью, охлаждают под краном и, вынув трубку, разбавляют жидкость дистиллированной водой, не содержащей СО2, после чего сейчас же титруют раствором едкой Щелочи. Сначала окраска раствора из красной переходит в желтую, и с этого момента начинают отсчет объема едкой щелочи, расходуемой на титрование. Титрование заканчивают, когда появляется слабо-розовое окрашивание от фенолфталеина.
Определение солей летучих слабых кислот при отсутствии солей нелетучих слабых кислот см. выше.
Промышленные сточные воды, обработанные гипохлоритом кальция или хлорной известью для очистки от вредных органических веществ или от цианидов, обычно содержат некоторый избыток гипохлорид-ионовв. Определение щелочности таких вод затруднено, так как избыток окислителя обесцвечивает индикатор. В этих случаях определение рекомендуется проводить потенциометрическим титрованием кислотой со стеклянным электродом.