Методы определения содержания алюминия в природных и сточных водах (стр. 2 из 4)
а) однолучевой спектрометр с электрической модуляцией электропитания источника резонансного излучения;
б) двухлучевой спектрометр с модуляцией резонансного излучения вращающимся зеркальным диском:
1 — источник резонансного излучения; 2 — атомизатор; 3 — монохроматор; 4 — детектор; 5 — система регистрации
В двухлучевом спектрофотометре первичный пучок резонансного излучения делится на два, один из которых далее проходит через атомизатор, а второй — в обход его. Затем оба пучка попеременно направляются на входную щель монохроматора и поочередно (благодаря сдвигу по фазе) детектируются, усиливаются и сравниваются друг с другом. На выходе такого прибора отсчитывается непосредственно значение оптической плотности
. Главным преимуществом двухлучевого спектрофотометра считается лучшая долговременная стабильность, так как данная схема позволяет компенсировать колебания в яркости свечения источника и в чувствительности детектора. По ряду причин это преимущество часто переоценивается. Кроме того, применение двухлучевых приборов связано с 3–5-кратной потерей света, что приводит к ухудшению соотношения сигнал/шум по сравнению с однолучевыми схемами.Псевдо-двухлучевой спектрофотометр. По мере развития метода все большее распространение получают однолучевые спектрофотометры с характеристика-ми двухлучевых приборов (псевдо-двухлучевые спектрофотометры). В них световой пучок от источника пропускается либо через атомизатор, либо в обход его с помощью колеблющегося зеркала или устройства, заставляющего вибрировать атомизатор (рис. 2).
Рис. 2. Схема псевдо-двухлучевого спектрофотометра
Неселективное поглощение. Одним из важных узлов атомно-абсорбционного спектрофотометра является система коррекции сигнала на неселективное поглощение.
Под неселективным понимается поглощение, наблюдаемое в значительно более широком спектральном интервале, чем атомное, и обусловленное такими эффектами, как рассеяние света, молекулярная абсорбция и т. п. В присутствии неселективного поглощения измеряемый сигнал А складывается из собственно атомной абсорбции А и неселективного поглощения Ан.
Таким образом, система должна обеспечивать выделение чистого сигнала светопоглощения А=А–Ан. Устранение неселективного поглощения просто за счет температурной программы атомизатора (см. ниже) возможно лишь в редких случаях.
Дейтериевый корректор фона.
Хронологически первой и долгое время наиболее распространенной была схема учета неселективного поглощения с помощью источника сплошного спектра, в частности, с помощью дейтериевой дуговой лампы (в ультрафиолетовой) и лампы накаливания (в видимой области спектра). При этом через атомизатор попеременно пропускали свет, как от линейчатого источника, так и от источника сплошного спектра.
Соответственно, в первом случае регистрировалось мгновенное значение суммарной оптической плотности, а во втором — почти чистый сигнал неселективного поглощения Ан, который далее автоматически вычитался из значения А .
Основные ограничения дейтериевого корректора заключаются в следующем: необходима точная юстировка дейтериевой лампы и ЛПК так, чтобы в обоих случаях просвечивалась одна и та же аналитическая зона. Применение дейтериевого корректора позволяет надежно учитывать фоновое поглощение до 0,4–0,5 относительных единиц поглощения; при включении корректора возрастает шум и ухудшаются пределы обнаружения элементов.
Зеемановский корректор фона.
Более совершенной и корректной является система учета неселективного поглощения на основе эффекта Зеемана.
С этой целью либо источник резонансного излучения, либо атомизатор помещают в магнитное поле, и измерения абсорбции выполняют в поляризованном свете. Один из вариантов таких измерений показан на рис. 3.
2.1 Определение малых концентраций алюминия
Для определения алюминия, находящегося в растворе в малых концентрациях, предложено большое число фотометрических методов. Большинство из них (например, методы с применением алюминона, ализаринсульфоната), основано на образовании коллоидных окрашенных растворов (лаков) соединений этих реагентов с алюминием. Поскольку как интенсивность получаемых окрасок, так и оттенки их зависят от степени дисперсности образующихся коллоидных частиц лаков, а последняя в свою очередь зависит от многих факторов (присутствия различных солей в растворе и их концентраций, температуры, скорости влияния реактива и т. д.), методы эти нами не рекомендуются. Истинные растворы окрашенных веществ получаются при применении двух фотометрических методов, описанных ниже.
2.2 Фотометрический метод с экстракцией гидроксихинолята алюминия
Сущность метода. Метод основан на том, что гидроксихинолят количественно экстрагируется хлороформом в слабокислой среде (рН == 4,35—4,5), окрашивая хлороформный слой в желто-зеленый цвет. Измерение проводят при к = 387—400 нм, молярный коэффициент поглощения имеет значения соответственно от 6,4 • 10—3 до 5-10-3.
Мешающие вещества. Мешающее определению железо (II) предварительно окисляют до трехвалентного и извлекают хлороформом в более кислой среде (рН = 1,7—2,0).
Реактивы
Соляная кислота, 1 н. раствор.
Гидроксихинолин, 2%-ный раствор в хлороформе,
Стандартный раствор соли алюминия. Растворяют 1,759 tалюмокалиевых квасцов чда в дистиллированной воде и разбавляют раствор до 1 л; 1 мл полученного раствора содержит 0,1 мг алюминия. При определении очень малых количеств алюминия применяют в 10 раз более разбавленный раствор, в 1 мл которого содержится 0,01 мг алюминия. Персульфат аммония.
Ход определения. Отбирают такой объем анализируемой, оды, чтобы в нем содержалось от 5 до 200 мкг алюминия. Если, надо, разбавляют дистиллированной водой до 25—50 мл, прибавляют немного (на кончике ножа) персульфата аммония, перемешивают до растворения и дают раствору постоять несколько минут. Переносят раствор в делительную воронку и нейтрализуют 0,1 н. кислотой или щелочью. Необходимое для нейтрализации количество кислоты или щелочи находят, титруя отдельную порцию анализируемой воды по метиловому оранжевому. Затем подкисляют раствор, добавляя 0,4 мл соляной кислоты на каждые 25 мл раствора (после подкисления рН раствора; должен быть 1,7—1,95), приливают 1,5—2 мл раствора 8-гидроксихинолина в хлороформе, сильно встряхивают, оставляют до разделения слоев и сливают окрашенный оксихинолятом железа нижний слой.
Извлечение железа из раствора повторяют еще раз, прибавляя
вторую такую же порцию раствора 8-гидроксихинолина в хлорозной
форме. Если содержание железа меньше 8 мг/л, как это обычно
бывает, при втором экстрагировании получается очень бледно окрашенный слой хлороформа, и в этом случае двумя экстракциями
можно ограничиться.
При большем содержании железа экстрагирование продолжают, добавляя новые порции хлороформного раствора до получения бесцветного экстракта.
К раствору, не содержащему железа, приливают 2,5—-3,0 мл
раствора 8-гидроксихинолина в хлороформе, 10 мл ацетатного
буферного раствора (рН = 4,5) и, энергично встряхивая, извлекают оксихинолят алюминия. При указанном выше содержании
алюминия практически полное извлечение его достигается одной
экстракцией. Дают постоять 1—2 мин для разделения слоев и за-
тем переносят нижний, окрашенный в желто-зеленый цвет, слой
хлороформа в кювету фотометра и измеряют оптическую плотность
при λ = 387—400 нм.
2.3 Фотометрический метод с применением эриохромцианина Р
Сущность метода. Соли алюминия в разбавленных растворах при рН = 6,0 реагируют с эриохромцианином Р с образованием красно-фиолетового комплексного соединения, имеющего максимумсветопоглощендо при 535 нм. Оптимальное содержание алюминия составляет 20—300 мкг/л. Более «оицеятрированные- растворы предварительно разбавляют, более разбавленные — подкисляют и упаривают.
Мешающие вещества. Мешающее влияние железа и марганца устраняется добавлением аскорбиновой кислоты. Ортофосфаты в концентрациях ниже 10 мг/л не мешают. Сульфаты не мешают в концентрациях до 2000 мг/л. Мешающее влияние полифосфатов устраняется при проведении определения приводимым ниже вариантом метода.
Если присутствуют фториды, можно ввести соответствующее их
количество при построении калибровочной кривой (поскольку со-
держание фторид-ионов часто бывает известным). Можно также
устранить их мешающее влияние предварительным выпариванием
Л00—200 мл пробы с 2 мл серной кислоты плотностью 1,84 г/см3
в платиновой чашке досуха, обработкой остатка I мл соляной
кислоты плотностью 1,12 г/см3 и несколькими миллилитрами ди-
стиллированной воды до его растворения. Чтобы компенсировать
окраску и мутность самой пробы, к другой ее порции прибавляют ЭДТА, связывающий алюминий, и используют полученный раствор в качестве холостого при определении оптической плотности.
Реактивы
Стандартный раствор соли алюминия. Основной раствор. Растворяют 1,758 г алюмокалиевые квасцов в дистиллированной воде и разбавляют водой до 100 мл, 1,00 мл этого раствора содержит 100 мкг алюминия.
Рабочий раствор. 10,00 мл основного стандартного раствора разбавляют водой до 1000 мл; 1,00 мл этого раствора содержит 1,00 мкг алюминия.
Серная кислота, 0,02 н. и 6 н. растворы.
Аскорбиновая кислота. Растворяют 0,1 г аскорбиновой кислоты в дистиллированной воде и разбавляют водой до 100 мл. Приготовлять свежий раствор ежедневно.
Буферный раствор. Растворяют 136 г ацетата натрия NaОH*3H20 в дистиллированной воде, прибавляют 40 мл 1 н. уксусной кислоты и разбавляют водой до 1 л.